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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Esterharze.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Esterharze, aie man erhält, indem man ein mischpolymerisierbares Monomeres (das
im folgenden einfach als Monomeres bezeichnet wird) zu einem Reaktionsprodvit einer
ungesättigten Säure und einer Epoxyverbindung (oder eines Epoxyharzes), wobei mindestens
eine Epoxygruppe im Nolekttl vorhanden ist, gibt.
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Es ist bekannt, daß sowohl ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze
fttr Überzüge, Auskleidungen, Laminieren und Verformungszwecke weite Anwendungen
finden und daß die verwendete Menge eine stetige Zunahme zeigt. Obgleich Jedoch
ungesättigte Polyester und Epoxyharze zeitweise im Wettbewerb stehen, wegen ihrer
leichten Handhabung, ihrer Wirkung und ihrer Kosten, unterscheiden sie sich gewöhnlich
doch, auch wenn ihre beabsichtigte Verwendung die gleiche ist. Das heißt, im Falle
der ungesättigten Polyester ist das Härtungsverfahren einfach und sie sind in Bezug
auf ihre leichte Handhabung überlegen. Obgleich Jedoch ihre Leistung.nach dem Härten
in einigen Beziehungen nicht im gUnstigen Vergleich mit den Epoxyharzen steht, bewirken
die zuerst erwähnten Vorteile, zusammen mit ihren niedrigen Kosten, daß sie wesentlich
mehr verwendet werden als die Epoxyharze, wobei man schützt, daß die ersteren ungefähr
zehnmal soviel verwendet werden, wie die letzteren.
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Auf der anderen Seite hat man die überlegene Leistungsfähigkeit der
Epoxyharze nach ihrer Härtung erkannt und sie finden daher Verwendungen auf Gebieten,
auf denen eine solch große Leistung erforderlich ist, wie sie von den ungesättigten
Polyestern nicht geliefert werden kann. Die Epoxydharze sind durch ihre Verschiedenheit
bei ihrer Bearbeitung und bei ihrem Bärtungaverfahren gekennzeichnet, Jedoch zeigen
sie allgemein gesagt, verglichen mit den ungesättigten Polyesterharzen in manchen
Beziehungen Nachteile, wie beispielsweise die Regulation ihrer HErtungszeit und
die Kontrolle über die Wärmeentwicklung; und in den meisten Fällen kann ihre überlegene
Leistung nur dann wirksam bemerkt werden, wenn das Erwärmen während einer längeren
Zeitdauer ausgeführt wird.
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Obgleich die hohen Kosten natürlicherweise einer der GrUnde sind,
weshalb die Epoxyharze trotzdem sie ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, nicht
in gleicher Menge verwendet werden, wie die ungesättigten Polyester, liegt ein anderer
Grund darin, daß sie schwer zu handhaben sind. Die ungesättigten Polyester sind
den Epoxyharzen in bezug auf die Leichtigkeit ihrer Handhabung sehr überlegen und
das Härten der ungesättigten Ester bringt keine wesentlichen Schwierigkeiten mit
sich. Der größte Nach teil im Falle der ungesättigten Esterharze liegt in.der Tatsache,
daß sie während des Härten schrumpfen und dies ist die Hauptursache für die Beeinträehtigung
der Eigenschaften des Harzes. Wenn es daher möglich wäre, die Eigenschaften der
Epopydharze mit der Bearbeitbarkeit der ungesittigten Ester zu vereinigen, würde
man sehr wünschenswerte Ergebnisse erhalten.
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Die vorliegende ErSindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Bearbeitbarkeit
der Epoxyharze zu verbessern. Als Ergebnis wird ein modifiziertes Epoxyharz geliefert,
das dem zuvor erwähnten Ziel entspricht.
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Gegenatand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß eine Epoxyverbindung, die mindestens eine Epoxygruppe in
ihrem NolekUlbzw. ihrer molekularen
Struktur enthält,-und eine
ungesättigte monobasische Säure oder in der nötigenfalls ein Teil oder ein Hauptteil
der ungesättigen monobasischen Säure durch mindestens eine Verbindung, ausgewählt
von gesättigten, monobasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, gesättigten
polybasischen Säureanhydriden, ungesättigten polybasischen Säureanhydriden, ungesättigten
polybesischen Säuren und ungesättigten polybasischen Säure anhydriden substituiert
ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines spezifischen Katalysators
und nötigenfalls eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren, in
der Wärme umgesett werden, danach das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in einem Lösungamittel
oder einem polymerisierbaren Monomeren löst und wodurch ein ungesättigtes Esterharz
gebildet wird, das mit Peroxyden bei Zimmertemperatur gehärtet werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß die so hergestellten Epoxyesterharze die
guten Eigenschaften vereinigen, die die Epoxyharze besitzen und die, die ungesättigten
Polyesterharze besitzen. Wird eine Art des Diglycidyläthersydas 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
als Epoxyverbindung verwendet, so wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man
ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator für die Umsetzung verwendet.
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Quaternäre Ammoniumsalze sind hervorragende Katalysatoren für die
Umsetzung und ihre Verwendung bei der Herstellung der Harze birgt keine Probleme
in sich, Jedoch bringt die Anwesenheit der quaternären Ammoniumsalze nach der Reaktion
bei der Stufe, bei der das ungesättigte Esterharz gehärtet werden soll, große Nachteile
mit sich und zwar aus den folgenden Gründen: Die ungesättigten Esterharze, die die
quaternären Ammoniumsalze in einer solchen Menge enthalten, daß sie bei der Umsetzung
als Katalysator wirken, können durch die Verwendung von Methyläthylketonperoxyd
und Kobaltnaphthenat, die im allgemeinen zum Härten der ungesättigten Polyester
verwendet werden, nicht gehärtet werden. Es ist Jedoch möglich, die Härtung zu bewirken,
wenn man gleichzeitig Benzoylperoxyd und Dimethylanilin verwendet.
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Die Verwendung dieser Härtungsmittel hat jedoch .den Nachteil, daß
bei verschiedenen Verwendungen der Esterharze, beispielsweise als terzUge, Gelüberzüge
und beim Formen von faserverstärkten Kunststoffgegenständen, die luftausgesetzte
Oberfläche nicht härtet und klebrig bleibt. Dieser Nachteil kann selbst durch die
Einarbeitung von Paraffin nicht gelöst werden. Daher ist dies ein großer Nachteil
bei der tatsächlichen Harzanwendung.
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Die katalytische Aktivität der Salze von tertiärem Amin wird als geringer
betrachtet als die der quaternären Ammoniumsalze, aber es ist nicht unmbglich, sie
als Katalysatoren für die Umsetzung zu verwenden. Jedoch zeigen die Salze von tertiären
Aminen den gleichen Nachteil wie die quaternären Ammoniumsalze während des Härtens
des Harzes, obgleich in etwas geringerem Ausmaße. Weiterhin ist ihre Haltbarkeit
sehr gering, wenn sie aufbewahrt werden sollen, nachdem man nur den Katalysator
zugegeben hatte.
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Beispielsweise zeigen sie bei Zimmertemperatur, wenn man 1 % Benzoylperoxyd
beigemischt hat, nur eine Haltbarkeit von ungefähr 6 bis 10 Stunden. Dies ist ein
großer Nachteil und nicht wünschenswert, wenn man beispielsweise Filamentwindungen
herstellt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Esterharze durch Synthese aus einer Epoxyverbindung, die hauptsächlich aus Epichlorhydrin
und einer Verbindung, die Hydroxylgruppen enthält, synthetisiert wurde und aus einer
ungesättigten monobasischen Säure mit oder ohne die gleichzeitige Verwendung von
gesättigten monobasischen Säuren, ungesättigten und gesättigten polybasischen Säuren
und deren Anhydride.
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Die Erfindung macht es weiterhin möglich, daß man Methyläthyl ketonperoxyd-und
Eobaltnaphthen£t-artige Härtungsmittel verwenden kann, die man zuvor nicht verwenden
konnte.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls, das Gebiet,
auf dem ungesättigte Esterharze verwendet werden können, zu erweitern.
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Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage entwickelt, daß
bei der Herstellung von ungesättigten Esterharzen unter Verwendung einer Epoxyverbindung
und einer ungesättigten monobasischen Säure und, nötigenfalls, zusätzlich von gesättigten
monobasischen Säuren, ungesättigten und gesättigten polybasischen Säuren und deren
Anhydriden, die Verwendung eines Katalysators, einer Additionsverbindung eines sekundären
Amins und einer anorganischen Säure (einschließlich der Lewis-Säure) oder einer
organischen Säure die Wirkung hat, daß die Umsetzung nicht nur gleichmäßig und genau
abläuft, sondern daß ebenfalls die Haltbarkeit der entstehenden ungesättigten Esterharze
verbessert wird.
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Die Additionsverbindung eines primären Amins und einer Säure ist in
ihrer katalytischen Aktivität sehr schwach und hat daher bei der Herstellung von
Harzen keine praktische Bedeutung. Selbst wenn man mit einem solchen Katalysator
Harze herstellen würde, wäre die Härtbarkeit überhaupt nicht verbessert. Ein derartiger
Katalysator ist daher für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
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Nur durch die Verwendung einer Additionsverbindung eines sekundären
Amines und einer Säure gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Umsetzung
während der Herstellung der Harze gleichmäßig auszuführen und ohne daß die Härtbarkeit
nachteilig beeinflußt wird.
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Die Menge an dem zuvor beschriebenen Katalysator hängt von der Klasse
des verwendetXn S9tP uad der Säure ab, aber ein Bereich von 0,001 bis 15 % wird
ausreichend sein, wobei ein bevorzugter Bereich in den meisten Fällen zwischen 0,1
bis 2 % liegt.
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Die Additionsverbindungen eines sekundären Amines und einer Säure,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen beispielsweise
ein: Diäthylaminhydrochlorid, Dibutylaminhydrochlorid, Methyläthylaminhydrochlorid,
Dibutylaminhydrochlorid, die Additionsprodukte von Piperidin und Bortrifluorid,
N-Methylanilinhydrochlorid,
Dimethylaminoxalat, Dime thylaminformiat, Dimethylaminacetat, Dimethylamincaprylat,
Dimethylaminbenzoat, Dimethylaminmaleat, dimethylaminacrylat und Salze organischer
Säuren mit Diäthylamin und Diphenylamin.
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Die Epoxyverbindungen, die bei der Erfindung als Ausgangsmaterialien
für die ungesättigten Esterharze verwendet werden können, schließen beispielsweise
ein: einen Diglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und entweder Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, einen DiglycidylEther hergestellt
durch Umsetzung eines Glykols und entweder Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin,
die Polyglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin
mit dem sogenannten Novolak, den man durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd
erhält, und dem Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan. Unnötig zu sagen, daß
Epoxyverbindungen, die reaktiver sind, mit organischen Säuren als die Amine und
die durch Epoxydation der Doppelbindungen in den Molekülen mit Peressigsäure erhalten
werden9 beispielsweise wie 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarbcxylate
ebenfalls verwendet werden können. Weiterhin können zwei oder mehrere dieser Verbindungen
vermischt werden und verestert werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine gesättigte monobasische
Säure für die Umsetzung mit der Epoxyverbind. erforderlich und um der letzteren
die Eigenschaft zu verleihen, daß sie mit den Monomeren mischpolymerisiert werden
kann. Beispiele für diese Art von ungesättigten monobasischen Säuren sind Methacrylsäure,
Acrylsäure und Crotonsäure.
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Als ungesättigte polybasische Säuren oder ihre Anhydride, die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sollen folgende Beispiele
erwähnt werden: Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Itaconsäure. Gesättigte
monobasische und polybasische Säuren und deren Anhydride, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise verwendet werden können,
schließen ein:
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Adipinsäure, Hexaäthyltetraphosphat (Het - Säure) und p-tert.-Butylbenzoesäure.
Weiterhin können Phenole und Chinone bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, um Gelierung während der Umsetzung zu vermeiden, und weiterhin können, nötigenfalls,
Verbindungen, die Polymerisations-inhibierende Wirkung zeigen, ebenfalls als Polymerisationsinhibitoren
verwendet werden. Als solche Polymerisations,-inhibitoren sollen beispielsweise
erwähnt werden: Hydrochinon, HydrochinonmonomethylEther, Benzochinon, Phenothiazin,
Thiosemicarbazid, Aceton, Thiocarbazon und Kupfersalze.
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Die Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, schließen beispielsweise ein: Benzol, Äthylalkohol, Dipropylketon,
Äthylacetat, Diäthylenglykoldiäther, Butyllactat, Diacetonalkohol, Isopropylcellosolve,
Perosen, Actaläthyläther, Acetoessigsäure und Cellosolveacetat, wobei die Lösungsmittel
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymerisierbaren
Nonomeren sind beispielsweise: Acrylester, Methacrylester, Äthylen, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyclopentadien, Vinylpyridin, Vinylacetat,
Diallylphthalat, Tetrahydrofurfury lacrylat und T etrahydrofurfurylmethacrylat,
wobei diese Monomeren allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden
können.
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Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Epoxyverbindung und
die Säure in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtcarboxylgruppen der Säure mindestens
0,1 Mol pro Mol Epoxygruppe der Epoxyverbindung betragen, wobei ein bevorzugter
Bereich in bezug auf die Härtbarkeit und die Eigenschaften des entstehenden Produktes
so liegt, daß die Gesamtcarboxylgruppen 0,2 bis 1,2 Mol betragen. Die verwendete
Menge der anderen Bestandteile, wie des Polymerisationsinhibitors, des Lösungsmittels
und des polymerisierbaren Monomeren können entsprechend der geforderten Härtbarkeit,
Bearbeitbarkeit
und den geforderten Eigenschaften des Produktes variiert werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu
beschränken. Alle Teile sind auf Gewichtsgrundlage angegeben.
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Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsversuche 1 bis 4.
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In ein Reaktionsgefäß gab man 860 g Methacrylsäure und als Epoxyharz
2000 g Epikote 828 (ein Produkt der Shell Oil Gompany, USA). Die Umsetzung wurde
durchgeführt, wobei man den verwendeten Katalysator änderte, dann wurden 1040 g
Styrol zugefugt und die Härtbarkeit bestimmt, wobei man die in Tabelle I angegebenen
Ergebnisse erhielt.
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Das bei der Umsetzung verwendete Epoxyharz Epikote 828 ist ein Bisphenolharz
derfolgenden Formel:
worin n 0 bedeutet. Es hat ein Epoxyäquivalent von 184 bis 194, eine Viskosität
(bei 250C) von 120 bis 150 Poise und eine Gardener-Farbe von unter t.
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Tabelle I
| Versuch Art des Kata- Reaktions- Reaktionsge- Viskosi- Härtbarkeit(25°C)
Haltbar- |
| Nr. lysators zeit (120°C) schwindig- tät (Poise) *BPO- keit |
| (Min.) keit (70) 25°C Paste Dimethylanilin (20°C) |
| 1 Teil 0,1 Teile BPO-Pa- |
| (Gelie- (Minimale (Maxima- ste, |
| rungszeit) Härtungs- le Temp. 2 Teile/ |
| zeit) durch 100 Tei- |
| entwickel le Harz |
| te Wärme |
| (°C) |
| Vgl.- geliert |
| vers. 1 Benzyldimethyl- 180 100 3,75 8'45" 12'15" 168 in 2 |
| amin 11,2 Teile Std.20' |
| " 2 Triäthylamin- 180 100 4,40 3'00" 5'15" 167,5 geliert |
| hydrochlorid in 50 |
| 14,3 Teile Min. |
| Bspl. 1 Diäthylaminhy- 150 99,1 4,04 9'20" 13'25" 167 28 Std. |
| drochlorid |
| 14,3 Teile |
| Vgl.- |
| vers. 3 Butylaminhydro- 330 92,2 4,38 9'30" 13'35" 163 28 Std. |
| chlorid |
| 14,3 Teile |
| " 4 Tetramethylam- 150 98,9 3,60 8'20" 11'40" 164 12 Std. |
| moniumchlorid |
| 14,3 Teile |
| Bspl. 2 Diäthylaminfor- 147 99,3 3,60 9'10" 13'20" 170 29 Std. |
| miat 14,3 Tei- |
| le |
*BPO-Paste (Benzoylperoxydpaste) mit einem Gehalt von BPO von
50 %. Wenn nicht anders angegeben, hat die PBO-Paste in den folgenden Beispielen
die gleiche Zusammensetzung.
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Beispiel 3 und Vergleichsversuche 5 bis 7.
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Herstellung der Probe 1. In einen Reaktor gab man 98 Teile Maleinsäureanhydrid,
2000 Teile Epikote 828, 687 Teile Metacrylsäure und 10 Teile Dimethylaminhydrochlorid,
wonach man die Umsetzung 2 Stunden bei 1200C ausführte, indem man das Re-aktionsgefäß
in einem Ölbad erwärmtes Die Säurezahl wurde praktisch Null.
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Zu 100 Teilen dieses Harzes fügte man 35 Teile Styrol und 0,01 Teile
Hydrochinon, wobei man ein ungesättigtes Esterharz erhielt, dessen Viskosität bei
25°C 7,8 Poise betrug und das einen Gardener-Farbwert von 3 bis 4 besaß.
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Herstellung der Probe 2. In einen Reaktor füllte man 98 Teile Maleinsäureanhydrid,
2000 Teile Epikote 828, 687 Teile Methacrylsäure und 14 Teile Tetramethylammoniumchlorid,
und führte danach die Umsetzung während 2,5 Stunden bei 120°C aus, indem man das
Reaktionsgefäß in einem Ölbad erhitzte, Die Säurezahl wurde praktisch Null. Zu 100
Teilen des so erhaltenen ungesättigten Esters fügte man 35 Teile Styrol und 0,01
Teile Hydrochinon, wobei man das ungesättigte Esterharz erhielt. Die Viskosität
dieses Harzes bei 25°C betrug 8,3 Poise und seine Gardner-Farbe betrug 2 bis 3.
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Die Härtungsmittel-Beschleuniger, die in Tabelle II angegeben sind,
wurden zu 100 Teilen der Proben 1 und 2 in den angegebenen Mengen zugefügt und die
Härtbarkeit der Proben wurde geprüft, wobei man die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse
er hielt.
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Tabelle II
| Versuch Nr. Probe Härtungsmittel-Beschleuniger Abtrennungs-
Minimale Maximale |
| Klasse Teil zeit in Min. Härtungs- Temp. durch |
| zeit in gebildete |
| Min. Wärme in °C |
| Bspl. 3 1 Methyläthlenketon- |
| peroxyde 1,5 19,5 30,3 152 |
| Kobaltnaphthanat** 1,0 |
| Vgl.- |
| vers. 5 2 do do geliert selbst nach 24 Std. nicht |
| " 6 1 Benzoylperoxid 1,0 11,3 13,5 163 |
| Dimethylanilin 0,1 |
| " 7 2 do do 10,2 12,8 164 |
* = Eine Dimethylphthalatlösung, die 55 % Methyläthylketonperoxyd enthält.
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** = Eine Naphthallösungmittellösung, die 6 % metallisches Kobalt
enthält.
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Beispiel 4 und Vergleichsversuche 8 bis 10.
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Herstellung von Probe 3. 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 1200 Teile
Epikote 828, 290 Teile Acrylsäure und 5 Teile Diäthylaminbortrifluoridadditionsprodukt
wurden 1 Stunde und 4Q Minuten bei 110 bis 120°C umgesetzte Da am Ende der Umsetzung
das Rühren wegen des Viskositätsanstieges der Umsetzungsmischung schwierig wurde,
wurden 200 Teile Styrol und 0,4 Teile Hydrochinon zugefügt und dann erwärmte man
unter Rühren weitere 40 Minuten bei 100°C. Der Säurewert fiel auf unter 5.
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Die entstehende Probe hatte eine Gardner-Farbe von 4 bis 5 und eine
Viskosität bei 25°C von 17,8 Poise.
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Herstellung von Probe 4. Probe 4 wurde hergestellt, indem man das
Verfahren zur Herstellung von Probe 3 wiederholte, mit der Ausnahme, daß anstelle
von Diäthylaminbortrifluoridadditions produkt Benzyldimethylamin verwendet wurde.
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Nachdem man 1 Teil Benzoylperoxyd zu jeder der Proben 3 und 4 gegeben
hatte, wurde ihre Gebrauchsdauer bzw. ihr Topfieben bei 25°C bestimmt, wobei man
die in der Tabelle III gezeigten Ergebnisse erhielt.
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Tabelle III
| Versuch Nr. Probe Topfleben |
| Bspl, 4 5 Gelierte am Ende einer Woche |
| Vgl.-Vers. 8 4 Gelierte am ersten Tag |
Wurden Jedoch 0,2 Teile Dimethylanilin zu feder der Proben 3 und 4 gegeben, so war
zwischen den Proben 3 und 4 praktisch kein Unterschied. Ihre Härtbarkeit ist in
Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
| Versuch Gelierungszeit Minimale Härtungs- Maximale |
| Nr. Probe (Min.) zeit (Min.) Temperatur |
| v. entwik- |
| kelter Wärme |
| (°C) |
| Vgl.- |
| vers. 9 3 7,2 10,2 161 |
| " 10 4 7,5 10,8 163 |
Beispiel 5 1850 g Novolak-artiges Epoxyharz DES 438 (Handelsname eines Epoxyharzes,
das von der Dow Ohemical Company, USA, hergestellt wird), 860 g Methacrylsäure und
15 g N-Methylanilinsulfat wurden 3 Stunden bei 12000 umgesetzt. Der Säurewert wurde
praktisch Null. Zu 100 Teilen des entstehenden ungesättigten Esters fügte man 35
Teile Styrol und 0,01 Teile Hydrochinon, wobei man ein ungesättigtes Esterharz erhielt,
dessen Viskosität bei 2500 11,3 Poise betrug. Dieses Harz hatte eine rötlich-braune
Farbe und war durchsichtig. 100 Teile des so erhaltenen Harzes verarbeite mit 1
Teil Härtungskatalysator PERMEK N (Handelsname eines Produktes, das von der Nippon
Oils and Fats Co., Ltd., Japan, verkauft wird; Hauptbestandteil MethylEthylketonperoxyd)
und 1 Teil Härtungsbeachleuniger Kobaltnaphthenat, gelierten in 60 Minuten bei 25°C.
Nach 2 Stunden erhielt man einen festen Artikel, der nicht klebrig war. Wurde dieser
2 Stunden bei 100°C gehärtet, so betrug seine Biegungstemperatur unter Belastung,
bestimmt gemäß der AS2M-Methode, 170°C.
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Das in der zuvor beschriebenen Umsetzung verwendete DEN 438 ist ein
Epoxynovolakharz, das die folgende Formel besitzt:
worin n 1,6 beträgt. Dieses Harz hat ein Epoxyäquivalent von 175 bis 182, eine Viskosität
(52°C) von 30 000 bis 90 000 Centi poise und seine Farbe (maximaler Gardner-Wert)
betrug 3.
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Beispiel 5 In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer
und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gab ms.n 5700 Teile bromiertes Epoxyharz
DER 542 (Handelsname eines Epoxyharzes, das von der Dow Ohemical Company, USA, hergestellt
wird) 86 Teile Methacrylsäure, 25,1 Teile Diäthylaminacetat und 0,91 Teile Hydrochinon.
Die Umsetzung wurde dann 2 Stunden bei 120°C ausgeführt, indem man den Kolben auf
einem Ölbad erwärmte. Der Säurewert war 5. 50 Teile Methylmethacrylat und 1500 Teile
Styrol wurden zu dem so erhaltenen Harz gegeben, wobei man ein sich selbst löschendes
ungesättigtes Epoxyesterharz erhielt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes
sind in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V Farbzahl Gardener 6 Viskosität (25°C) 3,3 Poise Härtbarkeit
(25°C) Methyläthylketonperoxyd 1,0 Teile Kobaltnaphthenat 0,5 Teile Gelierungszeit
18,5 Minuten Minimale Härtungszeit 28,7 Minuten Maximale Temperatur der entwiekel-
15300 ten Wärme Haltbarkeit (preservability) oberhalb 48 Stunden
2
Teile BPO-Paste/100 Teile Harz.
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Das DER 542-Harz, das bei der Umsetzung, die zuvor beschrieben wurde,
verwendet wurde, ist ein flammenwiederstandsfähiges bromiertes Epoxyharz der folgenden.
Formel:
worin n 1 und m O bedeuten. Dieses Harz hat ein Epoxyäquivalent von 350 bis 400,
eine Viskosität (bei 52°C), die nicht bestimmbar ist, da es halbfest ist (Erweichungspunkt
51 bis 61°C), das Harz zeigt eine Gardener-Farbe von 12 und einen Bromgehalt von
44 bis 48 %.