DE2534037C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit in wärmegehärtetem Zustand auf Basis eines Vinylesterharzes, das gegebenenfalls in Mischung mit einem flüssigen copolymerisierbaren Monomeren vorliegt, durch Zusatz einer inerten Verstärkungsfaser und/oder eines inerten Füllstoffes. Das bei der Erfindung verwendete Vinylesterharz leitet sich aus der Umsetzung eines Polyepoxides mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen carboxylierten Polydienkautschuk ab.
Aus der US-PS 36 74 893 sind wärmehärtbare Harze, die mit Fasern verstärkt sein können, bekannt, die ein Vinylesterharz, ein damit copolymerisierbares Monomeres und einen ungesättigten Polydienkautschuk enthalten. Durch Zusatz des Polydienkautschuks wird zwar die Schlagfestigkeit der ausgehärteten Harzmischung erhöht, doch besteht der Wunsch, die Eigenschaften derartiger Harzmischungen noch weiter zu verbessern und insbesondere eine bessere Verträglichkeit des Vinylesterharzes mit Polydienkautschuk zu erzielen.
Daraus leitet sich die Aufgabe dieser Erfindung ab.
Die Aufgabe wird gemäß Patentanspruch 1 gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit in wärmegehärtetem Zustand auf Basis eines Vinylesterharzes, das gegebenenfalls in Mischung mit einem flüssigen copolymerisierbaren Monomeren vorliegt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Vinylesterharz, das erhalten worden ist, durch Umsetzung eines Polyepoxides mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen, endständig carboxylierten Polydienkautschuk, wobei die kombinierten Säureäquivalente der ungesättigten Säure und des Polydienkautschuks sich von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent erstrecken und wobei mindestens 80% der Säureäquivalente auf die ungesättigte Säure zurückzuführen sind und zwischen 0,01 und 20% auf den Polydienkautschuk zurückzuführen sind, mit der Maßgabe, daß der Polydienkautschuk mindestens 4 Gew.-% des Harzes beträgt, als Verstärkungsmittel eine inerte Verstärkungsfaser oder einen inerten Füllstoff zusetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Gegenstand des älteren Patents 24 61 477 ist ein wärmehärtbares Harz und seine Verwendung für nichtverstärkte Auskleidungen bzw. Einlagen für Gußrohre. Das wärmehärtbare Harz ist erhältlich durch Umsetzung von Diepoxid- oder Epoxidharzen mit carboxylierten Butadienpolymerisaten und ungesättigten Monocarbonsäuren. Ein Hinweis auf die Verstärkung dieses Harzes mit Fasern oder Füllstoffen fehlt, es wird vielmehr ausdrücklich die Lehre erteilt, das Harz für nichtverstärkte Auskleidungen zu benutzen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe von inerten Verstärkungsfasern oder inerten Füllstoffen verstärkte Harzmasse besitzt gegenüber Harzmassen, wie sie aus der US-PS 26 74 893 bekannt sind, den Vorteil, daß der die Schlagfestigkeit erhöhende Kautschuk nicht in physikalischer Mischung mit dem Vinylesterharz vorliegt, sondern durch die Umsetzung von Epoxidgruppen des zur Herstellung des Vinylesterharzes verwendeten Polyepoxides mit den Carboxylgruppen des Polydienkautschuks chemisch mit dem Vinylesterharz verbunden ist, wodurch eine bessere Verträglichkeit der Komponenten erreicht werden kann und Instabilitäten oder Viskositätsänderungen, wie sie bei den bekannten Harzmassen auftreten können, vermieden werden.
Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Vinylesterharze können alle bekannten Polyepoxide verwendet werden. Geeignete Polyepoxide sind Glycidylpolyäther sowohl von mehrwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Phenolen, flammverzögernde Epoxyharze auf der Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxynovolake, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Ölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte di-ungesättigte Säureester sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, solange sie mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthlten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Äquivalentgewichten pro Epoxidgruppe von 150 bis 1500, vorzugsweise 250 bis 700, besonders bevorzugt von 400 bis 600. Im allgemeinen nimmt, wenn das Epoxidäquivalentgewicht abnimmt, die Menge des carboxyterminierten Kautschuks zu.
Ungesättigte Monocarbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und Gemische davon und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, wobei die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Säure wird im allgemeinen mit dem Polyepoxid in einem Verhältnis von etwa 1 Äquivalent der Säure pro Äquivalent Epoxid umgesetzt. Jedoch können sich die Verhältnismengen für Äquivalente von 0,1/1 bis 1,2/1 erstrecken.
Die Bezeichnung "flüssiger carboxyterminierter Polydienkautschuk" bezeichnet niedermolekulare Polydiene mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 000, vorzugsweise 3000 bis 10 000. Unter carboxyterminiert soll verstanden werden, daß der Polydienkautschuk an jedem Ende mit einer sauren Carboxy-, -COOH-Gruppe terminiert bzw. beendigt ist.
Das im Einzelfall verwendete flüssige carboxyterminierte Polydien kann nach allen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Bei einem geeigneten Verfahren führt man eine Lösungspolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren in Gegenwart eines Organometallkatalysators durch. Die Lithiumkatalysatoren und insbesondere die Dilithiumkatalysatoren, wie Dilithiobutan, Dilithiumstilben und Dilithiumnaphthalin werden bevorzugt.
Bei Verwendung von Dilithiumkatalysatoren ist das erhaltene Polymere an jedem Ende durch ein Lithiumatom terminiert. Durch eine Behandlung des Polymeren mit Kohlendioxid wird das Lithiumatom durch Carboxylithiumsalzgruppen ersetzt. Hierauf wird das Polymere mit Säure behandelt, um das Lithiumsalz in die freie Säure umzuwandeln. Auf diese Weise können carboxyterminierte Polymere von verschiedenen konjugierten Dienen oder Gemische davon hergestellt werden. Die für die Herstellung von solchen Kautschuken verwendeten konjugierten Diene haben gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8. Typische Monomere sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien.
Unter die Definition Polydienkautschuke fallen auch carboxyterminierte flüssige Copolymere aus einem konjugierten Dien und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Geeignete Monomere sind z. B. Alkenylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylat- und Methacrylatester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Cyclohexylester, heterocyclische stickstoffhaltige Monomere wie die verschiedenen Vinylpyridinisomeren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylvinyläther. Die Copolymeren sollten mindestens 40 Gew.-% Dien und entsprechend 0 bis 60 Gew.-% von mindestens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, das sich von dem genannten Dienmonomeren unterscheidet, enthalten.
Bevorzugte Copolymerpolydiene sind die flüssigen carboxyterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wobei insbesondere diejenigen Copolymere bevorzugt werden, welche aus 12 bis 25% Acrylnitril und 88 bis 75% Butadien hergestellt worden sind.
Die Herstellung von carboxyterminierten Polydienen ist bekannt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von endständig reaktiven Polymeren sowie die verschiedenen Umsetzungen, die angewendet werden können, um verschiedene funktionelle endständige Gruppen einzuführen, werden z. B. in der US-PS 31 35 716 beschrieben. Auch der Inhalt der US-PS 32 42 129 ist als einschlägiger Stand der Technik zu bezeichnen, insbesondere die Teile in den Spalten 6 bis 8 dieser Patentschrift.
Die Vinylesterharze werden in typischer Weise in Gegenwart von Katalysatoren z. B. von Organophosphoniumsalzen oder tertiären Aminen, wie z. B. 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, hergestellt. Verschiedene Vinylpolymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon oder seine Methyläther, können während der Umsetzung vorhanden sein oder nach der Harzbildungsreaktion zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem, das nach der Herstellung des Harzes leicht abgedampft werden kann, durchgeführt werden. Das carboxyterminierte Polydien kann zunächst mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, woran sich die Zugabe und Umsetzung der ungesättigten Monocarbonsäure anschließt. Man kann auch so vorgehen, daß man beide Säureausgangsstoffe zusetzt und mit dem Polyepoxid zur gleichen Zeit umsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze enthalten typischerweise endständige polymerisierbare Gruppen und damit verbunden eine Hydroxyalkylengruppe, z. B. -CH₂CH(OH)CH₂-, welche durch Umsetzung der Säurecarboxygruppe mit der Epoxidgruppe gebildet worden ist. Diese Hydroxylgruppe kann modifiziert werden, z. B. durch eine Nachreaktion mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Verhältnismengen von bis zu etwa 1 Mol pro Äquivalent Hydroxyl. Eine Modifizierung dieser Art wird z. B. in der US-PS 35 64 074 beschrieben. Auch andere Materialien, die gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv sind, z. B. Isocyanate und Acylhalogenide, können dazu verwendet werden, das Vinylesterharz zu modifizieren.
Für die Nachreaktion sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Anhydride geeignet. Geeignete Dicarbonsäureanhydride, welche eine äthylenische Unsättigung enthalten, sind z. B. Maleinsäureanhydrid, die halogenierten Maleinsäureanhydride, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Gemische davon. Dicarbonsäureanhydride, die keine äthylenische Unsättigung enthalten, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Anhydride von aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren.
Die verwendeten Vinylesterharze haben aufgrund der chemischen Einarbeitung der carboxyterminierten Polydienkautschuke in die Harzstruktur ein höheres Molekulargewicht. Daher sind viele dieser Harze als Pulverbeschichtungsmaterialien geeignet. Ein Gemisch des gepulverten Harzes mit einem Peroxid oder einem anderen Katalysator kann bei erhöhter Temperatur ohne weiteres gehärtet werden. Die anhängenden Carboxylgruppen sind für Pulverüberzüge bzw. Beschichtungsmassen von Wichtigkeit, da sie mit Metalloxiden selbst in Gegenwart von flüssigen Monomeren unter Bildung eines festen Pulvers umgesetzt werden können.
Die Vinylesterharze werden üblicherweise in Mischung mit einem copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt, um Laminare, glasverstärkte Kunststoffrohre oder verstärkte Formkörper herzustellen. Das Harz kann mit bis zu 60 bis 70 Gew.-% Monomeren kombiniert werden. Die Verhältnismengen variieren etwas, je nach dem ausgewählten Monomeren, anderen verwendeten Additiven und anderen Faktoren. Typische Monomere sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole, alkylsubstituierte Styrole, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Gewöhnlich erstreckt sich der Monomergehalt von 30 bis 60 Gew.-%.
Die Auswahl des Monomeren beruht auch darauf, ob das Harz durch thermische und/oder chemische Maßnahmen oder durch eine Hochenergiestrahlung gehärtet werden soll. Bei Verwendung von chemischen Katalysatoren (z. B. Peroxiden, Persulfaten und Diazoverbindungen) und/oder von Wärme ist Styrol das übliche Monomere, und zwar aufgrund seiner niedrigen Kosten und seiner guten Verfügbarkeit sowie aufgrund der damit erhältlichen Eigenschaften. Zur Minimalisierung der Strahlungsdosis, die zum Härten benötigt wird, können jedoch andere Monomeren als aromatische Monomere, z. B. Butylacrylat oder Hydroxyalkylacrylate, verwendet werden.
Als bei der Erfindung zuzusetzende Verstärkungsfasern sind besonders Glas-, Asbest- und Kohlenstoffasern geeignet. Gut brauchbare verstärkende Füllstoffe sind Kaolin, CaCO₃ oder Aluminiumpulver.
Wie bereits ausgeführt, kann das Harz durch verschiedene Maßnahmen gehärtet werden. Härtungsbeschleuniger, z. B. Metallsalze organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat, oder tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyltoluidin, werden häufig gemeinsam mit chemischen Katalysatoren verwendet. Sensibilsatoren oder Photoinitiatoren, die die Strahlungsdosis vermindern, können auch zusammen mit Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, verwendet werden.
Die verbesserte Schlagfestigkeit dieser Harze macht sie besonders gut für Überzüge und für Formkörper geeignet. Von besonderem Interesse sind geformte Teile wie Motorgehäuse für Rasenmäher, Boote und Freizeitgegenstände, Automobilteile, z. B. Platten oder Gehäuse oder geformte Einrichtungsgegenstände, welche geblasene Mikrokügelchen aus Vinylidenchloridcopolymerisaten enthalten. Weitere Anwendungszwecke sind syntaktische Schaumstoffe mit mittlerer Dichte, beispielsweise für Stuhlbeine und -arme, Türen, Badewannen und Waschbecken, wo es auf eine verbesserte Zähigkeit und Dauerhaftigkeit ankommt.
Die Erfindung wird in den folgenden Versuchen und Beispielen noch näher erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Die Versuche zeigen zur Erleichterung der Nacharbeitung der Erfindung die Herstellung einiger Vinylesterharze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; die Beispiele betreffen spezielle Ausführungsformen der Erfindung.
Versuch 1
In einem geeigneten Reaktor wurden 455 Teile eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A it einem Epoxidäquivalentgewicht (EÄG) von 189 mit 154 Teilen Bisphenol A in Gegenwart von 0,5 Teilen Tetrabutylphosphoniumacetat bei 150°C umgesetzt. Die Reaktion verlief bei Temperaturen bis 190°C exotherm und lieferte ein Polyepoxidharz mit einem EÄG von etwa 600.
Nach dem Abkühlen wurden folgende Substanzen in den Reaktor gegeben: 76 Teile Methacrylsäure, 1,2 Teile 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl) phenol-Katalysator, 228 Teile carboxyterminiertes Copolymeres von Butadien-Acrylnitril (82 : 18) mit einem Carboxygehalt von 2,5% und 0,17 Teile Hydrochinon. Die Umsetzung wurde bei 120 bis 130°C weitergeführt, bis der prozentuale Carboxygehalt des Harzes 1,15% betrug. Das Harz wurde sodann in dünne Platten gegossen und abkühlen gelassen. Dieses Harz enthielt etwa 25% Kautschuk. Weitere Harze mit abnehmenden Kautschukmengen wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei eine äquivalente Menge von Methacrylsäure für die verringerte Menge des Kautschuks verwendet wurde. Ein Teil dieser Harze wurde gepulvert, mit 1% Dicumylperoxid gemischt, bei 137,8°C gehärtet und 30 Minuten bei 100°C nachgehärtet. Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsharz ohne Kautschuk hergestellt.
Alle nicht gehärteten Harze waren bei 21°C nicht blockierend, und sie konnten gepulvert oder zu Flocken verarbeitet werden.
Tests wurden auch mit einigen Harzen durchgeführt, die zu 50% mit Styrolmonomeren verdünnt worden waren. Es wurden klare Gußkörper hergestellt, indem 1% Benzoylperoxid zugesetzt wurde, 1 Stunde bei 100°C gehärtet wurde und 45 Minuten bei 130°C nachgehärtet wurde.
Mit dem Harz E wurden weitere Tests durchgeführt, wobei ein unmodifiziertes Vinylesterharz (hergestellt durch Umsetzung von äquivalenten Mengen eines Epoxynovolaks mit Methacrylsäure), das auf 25% Styrol verdünnt worden war, in verschiedenen Mengen zugemischt wurde, um die Kautschukmenge in dem Gesamtharz zu variieren. Klare Gußkörper wurden sodann hergestellt, indem 6 Stunden mit 1% Benzoylperoxid bei 80°C gehärtet und 30 Minuten bei 121°C nachgehärtet wurde. Die Gußkörper mit einem Kautschukgehalt von 10% konnten gehämmert werden, und sie waren geringfügig dehnbar bzw. verformbar. Dagegen waren bei einem Kautschukgehalt von 2,5% die Gußkörper spröde, und sie zersplitterten leicht.
Versuch 2
Es wurde eine weitere Gruppe von Harzen hergestellt, indem in Gegenwart eines Katalysators ein Polyepoxid oder ein Gemisch davon, Methacrylsäure oder Acrylsäure und ein carboxyterminierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk ähnlich wie in Versuch 1 miteinander erhitzt wurden. Das Erhitzen wurde weitergeführt, bis der Carboxygehalt einen niedrigen Wert von weniger als 2% erreichte. Sodann wurde Styrolmonomeres zugefügt. Klare Gußkörper wurden mit 1% Benzoylperoxid und 0,2% Dimethylanilin 1 Stunde bei 80°C gehärtet und 1 Stunde bei 250°C nachgehärtet. Die Zusammensetzung dieser Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Beispiel 1
Wie in Versuch 1 wurde zunächst ein Polyepoxid mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt, indem 2,92 kg Bisphenol A mit 2,96 kg eines aliphatischen Diepoxids mit einem EÄG von 175 bis 205 in Gegenwart eines Tetrabutylphosphoniumacetat- Katalysators umgesetzt wurden. Hierauf wurden 1,82 kg carboxyterminierter Butadienacrylnitrilkautschuk, ähnlich wie in Versuch 1, und 3,14 kg Methacrylsäure zugesetzt und umgesetzt, wobei der Katalysator gemäß Versuch 1 und Hydrochinon als Inhibitor verwendet wurden. Nach beendigter Umsetzung wurden 16,2 kg Styrol zugefügt und mit dem Harz vermischt. Das flüssige Harz hat eine Viskosität von 57,7 cP.
Es wurde der folgende Formansatz hergestellt:
Harz
100 Teile
Sand 37,5 Teile
gemahlene Glasfasern 25 Teile
Kaolinton 12,5 Teile
Silikagel 0,5 Teile
N,N-Dimethylanilin 0,4 Teile
40% Benzoylperoxid 5,0 Teile
Ein Rohrkragen wurde direkt zu einem 30-cm-Rohr unter Verwendung des obigen Ansatzes bei 65,5°C geformt. Der Kragen wurde etwa 15 Minuten nachdem der Ansatz mit dem Dimethylanilinbeschleuniger beschleunigt worden war, entformt. Der Kragen wurde 24 Stunden lang gealtert und sodann auf die Schlagfestigkeit untersucht. Der Kragen genügte dem 6,1-m-Falltest ohne Bruch.
Beispiel 2
Die Polydienkautschuk-modifizierten Vinylesterharze haben verbesserte Adhäsionseigenschaften sowie verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften. Es wurden die Harze A, D und E des Versuchs 1 verwendet. Zusätzlich wurde das Harz A (0% Kautschuk) physikalisch mit dem Polydienkautschuk, der zur Herstellung der Harze D und E verwendet worden war, in einer Kautschukmenge von 12,5% vermischt. Alle Harze wurden auf 50% Styrol verdünnt.
Ein klebender Ansatz mit jedem Harz wurde hergestellt, indem pro 100 Teile Harz 20 Teile Aluminiumpulver und 1 Teil Benzoylperoxid zugemischt wurden. Überlappungsscher-Probekörper wurden nach der ASTM-Norm 1002 unter Verwendung von chromatgeätzten Aluminiumstreifen in Abmessungen 25×200×1,6 mm hergestellt. Die Klebstoffe wurden 30 Minuten bei 121°C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Überlappungs-Scherwerte bestimmt.
Die Verbesserung ist offensichtlich und insbesondere gegenüber dem Harzgemisch augenscheinlich, bei dem der zugegebene Kautschuk den Überlappungsscherwert verminderte.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Harzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit in wärmegehärtetem Zustand auf Basis eines Vinylesterharzes, das gegebenenfalls in Mischung mit einem flüssigen copolymerisierbaren Monomeren vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vinylesterharz, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Polyepoxides mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen, enständig carboxylierten Polydienkautschuk, wobei die kombinierten Säureäquivalente der ungesättigten Säure und des Polydienkautschuks sich von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent erstrecken und wobei mindestens 80% der Säureäquivalente auf die ungesättigte Säure zurückzuführen sind und zwischen 0,01 und 20% auf den Polydienkautschuk zurückzuführen sind, mit der Maßgabe, daß der Polydienkautschuk mindestens 4 Gew.-% des Harzes beträgt, als Verstärkungsmittel eine inerte Verstärkungsfaser und/oder einen inerten Füllstoff zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Faser eine Glasfaser, eine Asbestfaser oder eine Kohlenstoffaser ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000 besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Polymeres eines konjugierten Dienmonomeren ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Copolymeres aus einem konjugierten Dien und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Copolymeres von Acrylnitril und Butadien ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Epoxidäquivalentgewicht von 250 bis 700 besitzt.
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