DE3047681C2

DE3047681C2 -

Info

Publication number: DE3047681C2
Application number: DE19803047681
Authority: DE
Inventors: Horst 6086 Riedstadt De Finder; Artur 6000 Frankfurt De Bartkowiak; Michael Dr. 5047 Wesseling De Baack
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3047681A1

Description

Die Erfindung betrifft eine peroxidisch härtbare Gießharzmischung auf Basis flüssiger funktioneller Butadienpolymerisate.

Es ist bekannt, flüssige Butadienpolymerisate, die in ihrer Molekularstruktur noch ungesättigte Bindungen aufweisen, unter dem Einfluß von Wärme und organischem Peroxid zu vernetzen bzw. zu härten. Diese Produkte werden vielfach wegen ihrer guten elektrischen und in den meisten Fällen auch ausreichenden mechanischen Eigenschaften als Gießmassen und auch als Einbettmassen für elektrische Teile verwendet. Bei den vorbekannten Massen auf Basis nichtsubstituierter flüssiger Butadienpolymerisate erweist es sich als Nachteil, daß die Viskosität in einem großen Bereich temperaturabhängig variiert und auch bei Zusatz von Füllstoffen beträchtlich ansteigt. Des weiteren ist die Härtung des Polymerisats eine stark exotherme Reaktion und die bei Temperaturen von über 180°C erfolgte Härtung führt zu kaum flexiblen spröden Produkten mit hohem Volumenschwund. Dabei kann auch ein Verziehen der Gießlinge während der drucklosen Aushärtung nicht immer vermieden werden.

Aus DE-AS 26 14 860 sind durch Lichteinwirkung härtbare flüssige Massen für die Herstellung von Druckreliefs bekannt, die neben dem Photosensibilisator, wie einer Benzoinätherverbindung, aus einem Polybutadien/Maleinsäure-Addukt, welches mit Hydroxyverbindungen des Typs Hydroxyalkylacrylat verestert ist, sowie einer weiteren ungesättigten Verbindung bestehen. Die vorbekannten Massen haben eine kurze Aushärtungszeit und die Relief-Produkte haben gute Festigkeitseigenschaften.

Aus DE-OS 21 61 911 sind Polybutadiendiester bekannt, die durch Umsetzung von Hydroxylendgruppen tragenden Butadienhomo- oder -mischpolymerisaten mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000, mit äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure wie Maleinsäure, hergestellt sind. Die vorbekannten ungesättigten Polybutadiendiester können mit vinylmonomeren Vernetzungsmitteln wie Styrol, sowie unter Zusatz von Füllstoffen und Katalysatoren wie organische Peroxide, zu wärmehärtbaren Gegenständen verformt und gehärtet werden.

In dem aus GB-PS 11 95 566 vorbekannten Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Elastomers wird ein polyfunktionelles Polydienprepolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerer wie Dicarbonsäure, einem Vinylgruppen enthaltenden Weichmacher wie Styrol, sowie einem Peroxid unter Mischen umgesetzt. Es werden starre und elastomere Produkte hergestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gießharzmischungen auf Basis flüssiger funktioneller Butadienpolymerisate bereitzustellen, welche die Nachteile von Massen auf Basis nichtsubstituierter flüssiger Butadienpolymerisate vermeiden und die gegenüber bekannten Massen auf Basis substituierter flüssiger Butadienpolymerisate verbesserte Eigenschaften hinsichtlich dielektrischer Eigenschaften, Flexibilität und Volumenschwund besitzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer peroxidisch härtbaren Gießharzmischung auf Basis flüssiger funktioneller Butadienpolymerisate gelöst. Bei einer Gießharzmischung der genannten Art besteht die Erfindung darin, daß die Mischung

a) Maleinsäurehalbester eines flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 5000 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2 bis 3 aus der Gruppe Butadienhomopolymerisat, Butadiencopolymerisat und Butadien/Toluoldiisocyanat-Prepolymerisat,
b) äthylenisch ungesättigtes, copolymerisierbares Monomer,
c) peroxidische organische Verbindung

sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffe enthält.

Der in der erfindungsgemäßen Gießharzmischung enthaltene Maleinsäurehalbester ist das Veresterungsprodukt aus Maleinsäure und einem Polybutadien-Polyol, nämlich flüssigem, endständig hydroxyliertem Butadienhomo- oder Butadiencopolymerisat eines mittleren Molekulargewichts von 2000 bis 5000 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2 bis 3. Als Butadiencopolymerisate eignen sich Copolymerisate von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril. Dabei ist die Mikrostruktur der Homo- und Copolymerisate durch Anteile von

60% Trans-1,4-,
20% Cis-1,4-, sowie
20% Vinyl-1,2-Konfiguration

gekennzeichnet.

Insbesondere eignet sich ein flüssiges, endständig hydroxyliertes Butadienhomopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2,4 bis 2,6.

In der erfindungsgemäßen Gießharzmischung kann der Halbester weiterhin auch als Maleinsäure und einem Polybutadien- Polyol gebildet sein, welches ein Umsetzungsprodukt aus endständig hydroxyliertem Butadienpolymerisat und Toluoldiisocyanat ist. Dabei ist auch das Umsetzungsprodukt überwiegend endständig hydroxyliert.

Um die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Gießharzmischung in geeigneter Weise einzustelen wie auch gute Härtungseigenschaften zu schaffen, wird als weitere Komponente ein äthylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer eingeführt. Als Comonomere eignen sich äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, ferner Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butandiol- 1,4-dimethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tri methylolpropanmethacrylat. Bevorzugte copolymierisierbare Monomere sind Methylmethacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Styrol, Vinyltoluol. Diese Monomere werden in der Gießharzmischung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Maleinsäurehalbester, in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen einzeln oder zu mehreren eingesetzt.

Um die Vernetzung des Maleinsäurehalbesters mit den weiteren Comonomeren der Gießharzmischung herbeizuführen, enthält diese des weiteren eine organische peroxidische Verbindung als Initiator. Diese Initiatoren werden einzeln oder zu mehreren der Gießharzmischung zugesetzt wie Dibenzoylperoxid, Methyläthylketon-peroxid, Di-t-butylperoxid, Diamylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-per- 2-äthylhexanoat, Acetylacetonperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Dibenzolylperoxid und t-Butylperbenzoat. Die Initiatoren werden der Gießharzmischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Maleinsäurehalbester, zugesetzt. Um die Vernetzung zu beschleunigen und eine Kalthärtung durchzuführen empfiehlt es sich, an sich bekannte Härtungsbeschleuniger zusammen mit den Initiatoren zu verwenden. Derartige Beschleuniger sind Metallsalze organischer Säuren, wie Cobaltnaphthenat oder Cobaltoctoat, oder Aminverbindungen, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diäthylanilin.

Um die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Gießharzmischung weiter zu verbessern, können gegebenenfalls Füllstoffe sowie Zusatzstoffe der Gießharzmischung einverleibt werden. Diese können anorganischer oder organischer Natur sein. Geeignete anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Quarzmehl, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid. Organische Füllstoffe sind beispielsweise Holzmehl, cellulosehaltiges Material. Als weitere Zusatzstoffe eignen sich Polymere, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, thermoplastische Kautschukpulver wie Styrol/Butadien/ Styrol-Blockcopolymere.

Die Gießharzmischung der vorliegenden Erfindung wird durch einfaches und gleichmäßiges Vermischen der Komponenten in einem geeigneten üblichen Mischaggregat hergestellt. Die Heißhärtung erfolgt in Abhängigkeit von Art und Menge des Initiators im Bereich von 100 bis 150°C, während die Kalthärtung unter Zusatz von Härtungsbeschleunigern vorgenommen wird.

Die Herstellung der Maleinsäurehalbester, die in der erfindungsgemäßen Gießharzmischung als Hauptkomponente enthalten sind, wird zweckmäßig in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Vorteilhaft wird bei der Veresterung des flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats mit Maleinsäureanhydrid als Katalysator phosphorige Säure zugesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 60 bis 90°C und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 Stunden.

Die Vorteile der härtbaren Gießharzmischung niedriger Viskosität gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Gewinnung gehärteter Gießmasen zu sehen, die bei Abwesenheit von Füllstoffen, blasenfreie klare transparente Gießlinge darstellen, ferner sehr gute Hydrolysebeständigkeit und sehr gute dielektrische Eigenschaften aufweisen, eine hohe Elastizität und hohe Werte der Reißdehnung von bis zu 80% besitzen. Des weiteren besitzen die gehärteten Gießmassen eine ausgezeichnete Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Substraten wie vernetzbares Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Kautschuk aus Äthylen/Propylen-Copolymeren (EPM) oder aus Äthylen/ Propylen/Dienterpolymeren (EPDM). Schließlich tritt bei der Härtung der Gießharzmischung gemäß der Erfindung praktisch keine bzw. äußerst geringe Schrumpfung auf, die in Abhängigkeit von Art und Menge des Comonomers weniger als 1% und höchstens 7% beträgt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Im folgenden werden in Vergleichsversuchen Gießlinge aus Gießmassen

A) auf Basis flüssigen nichtfunktionellen Polybutadiens
B) auf Basis flüssigen endständig hydroxylierten Polybutadiens
C) auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes

hergestellt und verglichen.

Vergleichsversuch A

250 g einer innigen Mischung aus

100 Gew.-Teilenflüssiges Polybutadien vom Molgewicht ca. 1800 und einer Molekularstruktur mit
40 bis 50% Vinyl-1,2-
10 bis 20% Trans-1,4-
5 bis 10% Cis-1,4-Gehalt und
30 bis 40% alicyclische Anteile 30 Gew.-TeileDibutylfumarat 1,6 Gew.-TeileDicumylperoxid 1,0 Gew.-Teile2,5-Dimethyl-2,5-ditert. Butylperoxid

wurden in einem offenen Gefäß bei 130°C über 7 Stunden gehärtet. Die Vernetzung dieses flüssigen Polybutadiens erfordert sehr hohe Starttemperaturen, vorzugsweise über 140°C. Auch andere Peroxidsysteme, beispielsweise tert. Butylperbenzoat, di-tert. Butylperoxid, Benzoylperoxid senken nicht die Starttemperatur. Beim Aushärten kommt es zur Gas- und Qualmentwicklung. Die dabei erhaltenen Produkte zeigen typische Eigenschaften von UP-Harzen auf. Sie sind sehr spröde und haben hohen Schwund. Die Härte liegt im Shore D-Bereich 50 bis 90. Andere anstatt Dibutylfumarat zugesetzte Comonomere wie Styrol, tert. Butylstyrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat brachten keine nennenswerten Verbesserungen.

Mechanische Eigenschaften des Gießkörpers:

Kerbschlagzähigkeit, DIN 53 4532,3 KJ/m² Zugfestigkeit, DIN 53 4557,4 MPa Reißdehnung, DIN 53 4554,0% Shore A-Härte93

Vergleichsversuch B

100 Gew.-Teile eines flüssigen, endständig hydroxylierten Polybutadiens mit mittlerem Molekulargewicht von 2800, einer OH-Gruppen-Funktionalität von 2,4 bis 2,6 und einer Mikrostruktur mit 60% Trans-1,4-, 20% Cis-1,4- sowie 20% Vinyl-1,2-Gehalt wurde mit 40 Gew.-Teilen Vinyltoluol und 3 Gew.-Teilen tert. Butylperbenzoat innig vermischt und bei 130°C in einer Gußform vernetzt. Das erhaltene Produkt zeigte schwammige Eigenschaften. Die Zugfestigkeit war zu gering, um es für Formkörper bzw. als Vergußmasse zu verwenden.

Vergleichsversuch C

200 g Harz aus ungesättigtem Polyester wird mit 2% 50%igem Benzolperoxid und 1,5% Dimethylanilinlösung (10% in Styrol) kalt gehärtet. Das Harz hat eine Viskosität von 16 Poise bei 20°C. An Prüfkörpern des gehärteten Harzes wurden die elektrischen Eigenschaften bestimmt.

Mechanische Eigenschaften des reinen Harzes

Zugfestigkeit, DIN 53 45535,0 MPa Reißdehnung, DIN 53 455 1,5% Schlagzähigkeit am Normkleinstab, DIN 53 453 7,0 KJ/m² Volumenschrumpf bei der Härtungca. 8%

Beispiel 1 Herstellung der Maleinsäurepolybutadienhalbester

In allen folgenden Formulierungen werden, soweit nicht anders erwähnt, Maleinsäurepolybutadienhalbester verwandt. Diese können folgendermaßen hergestellt werden: 1200 Gew.-Teile flüssiges, endständig hydroxyliertes Polybutadien (entsprechend Vergleichsversuch "B") werden in einem Rührautoklav mit 1,5 Gew.-Teilen phosphoriger Säure und 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 80°C. Die Verweilzeit im Rohrautoklav beträgt 4 Stunden. Gegen Ende der Reaktion werden bis zu 10 Gew.-Teile Triäthylamin (a) zugegeben. Die Viskosität beträgt 35 Poise. Werden anstelle von 10 Gew.-Teilen Triäthylamin 134 Gew.-Teile Dipropylenglykol (b) zugegeben, sinkt die Viskosität auf 25 bis 30 Poise.

In den folgenden Beispielen 2 bis 4 werden Gießharzmischungen durch inniges Vermischen der dort angegebenen Komponenten hergestellt, unter den angegebenen Bedingungen gehärtet und die mechanischen Werte sowie die elektrischen Werte der gehärteten Mischung des Beispiels 3 ermittelt.

Elektrische Eigenschaften der gehärteten Mischung von Beispiel 3

Oberflächenwiderstand (DIN 53 482) Ohm
  nach 4 Tagen in Normalklima (DIN 50 014)5,1 · 10¹⁴   nach 24 h Wasserlagerung + 2 h Normalklima4,1 · 10¹⁴ Spez. Durchgangswiderstand (DIN 53 482)
  nach 4 Tagen in Normalklima (DIN 50 014)3,3 · 10¹⁶ cm Durchschlagfestigkeit (DIN 53 481)
  ElektrodenordnungK 20/P 5P   EinbettisolierstoffDibutylphthalat   Elektrodenabstand1,51 mm Durchschlagspannung80 kV Durchschlagfestigkeit49 kV/mm Dielektr. Eigenschaftswerte (DIN 53 483, BI.2)   Meßfrequenz und -spannung1000 Hz, ca. 70 V   Klima im PrüfraumNormalklima (DIN 50 014) Dielektrizitätszahl ε _r2,60 Dielektrischer Verlustfaktor tan δ0,0081

Kriechstromfestigkeit (DIN 53 480)

Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der gehärteten Masse des Beispiels 3 werden 3 mm starke Platten der Größe 30 × 60 mm im Medium gelagert. Die Gewichtszunahme der Platte wird direkt nach dem Herausnehmen und kurzem Abdrücken zwischen zwei Papierfiltern auf einer Analysewaage bestimmt.

Folgende Werte wurden ermittelt:

Wasseraufnahme bei 20°C nach 21 Tagen0,6 Gew.-% Wasseraufnahme bei 80°C nach 21 Tagen1,5 Gew.-%

Beispiel 5

66 Gew.-TeileMaleinsäurepolybutadienhalbester nach Beispiel 1 33 Gew.-TeileVinyltoluol 4 Gew.-TeileStyrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat 1 Gew.-Teilt-Butylperbenzoat

Viskosität bei 20°C:28 Poise Aushärtungstemperatur:130°C

Der Zusatz des SBS-Blockcopolymers bewirkt höhere mechanische Eigenschaften der gehärteten Gießmasse. Die gehärtete Masse ist opak.

Beispiel 6

Die in diesem Beispiel beschriebene Mischung eignet sich sehr gut als Vergußmasse hoher Schlagelastizität und weist sehr hohe Hydrolysebeständigkeit auf.

100 Gew.-TeileMaleinsäurepolybutadienhalbester 60 Gew.-TeileMethylmethacrylat 30 Gew.-TeileVinyltoluol 5 Gew.-TeileDibenzoylperoxid (50% Pulver in Phthalatweichmacher) 3 Gew.-TeileDimethyl-p-toluidin (10%ig in Phthalatweichmacher) 3 Gew.-TeileCobaltoctoat-Lösung in Styrol mit 1% Cobalt.

Nach Aushärtung der innigen Mischung bei 130°C während 3 Stunden kann diese entformt werden. Die gehärtete Gießmasse ist klar durchsichtig. Die Gießmischung kann gegebenenfalls mit mineralischen Füllstoffen noch hoch gefüllt werden.

Mechanische Eigenschaften

Reißfestigkeit, DIN 53 45510,0 MPa Reißdehnung, DIN 53 45582,0 MPa Schlagfestigkeit, DIN 53 45310 kg · cm Kerbschlagfestigkeit, DIN 53 45310 kg · cm Wärmealterung, 7 Tage bei 150°C % Zugfestigkeit130 % Reißfestigkeit 15

Hydrolysebeständigkeit

Prozentuale Gewichtszunahme bei 4wöchiger Lagerung in (RT=Raumtemperatur)

20%iger H₂SO₄; RT0,52 Reines Wasser, RT0,50 Reines Wasser, 80°C0,50 10% Salpetersäure, RT0,60 25%ige Salzsäure, RT0,52 Konz. Flußsäure, RT3,20 20% Natronlauge, RT0,25 15%ige Essigsäure, RT0,60

Die Gewichtszunahme wurde wie in Beispiel 3 beschrieben bestimmt.

Beispiel 7

Um die Elastizität gehärteter Gießmassen weiter zu verbessern, wurde ein vorwiegend hydroxylenständiges Polybutadien-Polyurethanprepolymer hergestellt und anschließend mit Maleinsäureanhydrid verestert. Hierzu wurde ein Ansatz (A) aus den Komponenten

A)1500 Gew.-Teile flüssiges hydroxylterminiertes Polybutadien gemäß Vergleichsversuch "B" 45 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat 7 Gew.-Teile Trinonylphenylphosphit

bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre innig vermischt und anschließend in einem Reaktionskessel über 6 Stunden bei 70°C behandelt. In die warme Mischung wurden sodann 71 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 2 Gew.-Teile phosphorige Säure eingegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde homogen vermischt und zur völligen Umsetzung auf 80°C während 4 Stunden erhitzt.

Der erhaltene zähflüssige Ester wurde sodann mit den im nachstehenden Ansatz (B) beschriebenen Comonomeren zu Gießharzen verdünnt und zu klaren durchsichtigen Polymeren von hoher Elastizität radikalisch vernetzt.

B)66 Gew.-Teile des Halbesters gemäß Ansatz (A) 30 Gew.-Teile Vinyltoluol 4 Gew.-Teile Butandiol-1,4-dimethacrylat 0,4 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat

Die Aushärtung erfolgte bei 130°C.
Das Produkt zeigt sehr gute gummielastische Eigenschaften und hohe Festigkeiten.

Claims

1. Peroxidisch härtbare Gießharzmischung auf Basis flüssiger, funktioneller Butadienpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung

a) Maleinsäurehalbester eines flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2 bis 3 aus der Gruppe Butadienhomopolymerisat, Butadiencopolymerisat und Butadien/Toluoldiisocyanat-Prepolymer,
b) äthylenisch ungesättigtes, copolymerisierbares Monomer,
c) organisches Peroxid

sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoff enthält.

2. Gießharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung

a) 100 Gew.-Teile Maleinsäurehalbester eines flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats aus der Gruppe Butadienhomopolymerisat, Butadiencopolymerisat und Butadien/ Toluoldiisocyanat-Prepolymer,
b) 30 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teile, äthylenisch ungesättigtes, copolymerisierbares Monomer,
c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, peroxidische organische Verbindung

sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoff enthält.

3. Gießharzmischung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylkomponente des Maleinsäurehalbesters ein flüssiges, endständig hydroxyliertes Butadienhomopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2,4 bis 2,6 ist.

4. Gießharzmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat und Butandiol-1,4-dimethacrylat einzeln oder zu mehreren verwendet ist.

5. Gießharzmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Dibenzoylperoxid oder t-Butylperbenzoat ist.