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Peroxidisch härtbare Gießharzmischung
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Die Erfindung betrifft eine peroxidisch härtbare Gießharzmischung
auf Bas-is flüssiger funktioneller Butadienpolymerisate.
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Es ist bekannt, flüssige Butadienpolymerisate, die in ihrer Molekularstruktur
noch ungesättigte Bindungen aufweisen, unter dem Einfluß von Wärme und organischem
Peroxid zu vernetzen bzw. zu härten. Diese Produkte werden vielfach wegen ihrer
guten elektrischen und in den meisten Fällen auch ausreichenden mechanischen Eigenschaften
als Gießmassen und auch als Einbettmassen für elektrische Teile verwendet. Bei den
vorbekannten Massen auf Basis nichtsubstituierter flüssiger Butadienpolymerisate
erweist es sich als Nachteil, daß die Viskosität in einem großen Bereich temperaturabhängig
variiert und auch bei Zusatz von Füllstoffen beträchtlich ansteigt. Des weiteren
ist die Härtung des Polymerisats eine stark exotherme Reaktion und die bei Temperaturen
von über 180 0C erfolgte Härtung führt zu kaum flexiblen spröden Produkten mit hohem
Volumenschwund. Dabei kann auch ein Verziehen der Gießlinge während der drucklosen
Aushärtung nicht immer vermieden werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gießharzmischungen auf Basis
flüssiger funktioneller Butadienpolymerisate bereitzustellen, welche die vorstehenden
Nachteile
vermeiden und die nach Härtung zu Produkten führen, die neben sehr guten dielektrischen
Eigenschaften eine hohe Flexibilität und geringen Volumenschwund besitzen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer peroxidisch härtbaren
Gießharzmischung auf Basis flüssiger funktioneller Bu-tadienpolymerisate gelöst.
Bei einer Gießharzmischung der genannten Art besteht die Erfindung darin, daß die
Mischung a) Maleinsäurehalbester eines flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats
aus der Gruppe Butadienhomopolymerisat, Butadiencopolymerisat und Butadien/Toluoldiisocyanat-Prepolymerisat,
b) äthylenisch ungesättigtes, copolymerisierbares Monomer, c) peroxidische organische
Verbindung sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffe enthält.
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Der in der erfindungsgemäßen Gießharzmischung enthaltene Maleinsäurehalbester
ist das Veresterungsprodukt aus Maleinsäure und einem Polybutadien-Polyol, nämlich
flüssigem, endständig hydroxyliertem Butadienhomo- oder Butadiencopolymerisat eines
mittleren Molekulargewichts von 2000 bis 5000 und einer Hydroxylgruppen-Funktionalität
von 2 bis 3. Als Butadiencopolymerisate eignen sich Copolymerisate von Butadien
mit Styrol oder Acrylnitril, Dabei ist die Mikrostruktur der Homo- und Copolymerisate
durch Anteile von
60 % Trans-1,4-, 20 % Cis-1,4-, sowie 20 % Vinyl-1,2-Konfiguration
gekennzeichnet.
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Insbesondere eignet sich ein flüssiges, endständig hydroxyliertes
Butadienhomopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 und einer
Hydroxylgruppen-Funktionalität von 2,4 bis 2,6.
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In der erfindungsgemäßen Gießharzmischung kann der Halbester weiterhin
auch aus Maleinsäure und einem Polybutadien-Polyol gebildet sein, welches ein Umsetzungsprodukt
aus endständig hydroxylierten Butadienpolymerisat und Toluoldiisocyanat ist. Dabei
ist auch das Umsetzungsprodukt überwiegend endständig hydroxyliert.
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Um die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Gießharzmischung in geeigneter
Weise einzustellen wie auch gute Härtungseigenschaften zu schaffen, wird als weitere
Komponente ein äthylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer eingeführt./tomonomere
eignen sich äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Styrol, oc -Methylstyrol,
Divinylbenzol, Vinyltoluol, ferner Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester,
wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Trimethylolpropanmethacrylat. Bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind Methylmethacrylat,
Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Styrol, Vinyltoluol. Diese Monomere werden in der
Gießharzmischung, bezogen auf 100 Gew.-Tle. Maleinsäurehalbester, in einer Menge
von 30 bis 70 Gew.-Tln., vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Tln.
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einzeln oder zu mehreren eingesetzt.
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Um die Vernetzung des Maleinsäurehalbesters mit den weiteren Comonomeren
der Gießharzmischung herbeizuführen, enthält diese des weiteren eine organische
peroxidische Verbindung als Initiator. Diese Initiatoren werden einzeln oder zu
mehreren der Gießharzmischung zugesetzt wie Dibenzoylperoxid, Methyläthylketon-peroxid,
Di-t-butylperoxid, Diamylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-per-2-äthylhexanoat,
Acetylacetonperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Dibenzolylperoxid und t-Butylperbenzoat.
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Die Initiatoren werden der Gießharzmischung in einer Menge von 0,1
bis 10 Gew.-Tln., vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Tln.,bezogen auf
100 Gew.-Tle.
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Maleinsäurehalbester, zugesetzt. Um die Vernetzung zu beschleunigen
und eine Kalthärtung durchzuführen empfiehlt es sich, an sich bekannte Härtungsbeschleuniger
zusammen mit den Initiatoren zu verwenden. Derartige Beschleuniger sind Metallsalze
organischer Säuren, wie Cobaltnaphthenat oder Cobaltoctoat, oder Aminverbindungen,
wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diäthylanilin.
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Um die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Gießharzmischung
weiter zu verbessern, können gegebenenfalls Füllstoffe sowie Zusatzstoffe der Gießharzmischung
einverleibt werden. Diese können anorganischer oder organischer Natur sein. Geeignete
anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Quarzmehl, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid.
Organische Füllstoffe sind beispielsweise Holzmehl, cellulosehaltiges Material.
Als weitere Zusatzstoffe eignen sich Polymere, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
thermoplastische Kautschukpulver wie Styrol/Butadien/ Styrol-Blockcopolymere.
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Die Gießharzmischung der vorliegenden Erfindung wird durch einfaches
und gleichmäßiges Vermischen der Komponenten in einem geeigneten üblichen Mischaggregat
hergestellt. Die Heißhärtung erfolgt in Abhängigkeit von Art
und
Menge des Initiators im Bereich von 100 bis 150 OC, während die Kalthärtung unter
Zusatz von Härtungsbeschleunigern vorgenommen wird.
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Die Herstellung der Maleinsäurehalbester, die in der erfindungsgemäßen
Gießharzmischung als Hauptkomponente enthalten sind, wird zweckmäßig in einem Rührautoklaven
unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Vorteilhaft wird bei der Veresterung des
flüssigen, endständig hydroxylierten Butadienpolymerisats mit Maleinsäureanhydrid
als Katalysator phosphorige Säure zugesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa
60 bis 90 OC und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 Stunden.
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Die Vorteile der härtbaren Gießharzmischung niedriger Viskosität gemäß
der vorliegenden Erfindung sind in der Gewinnung gehärteter Gießmassen zu sehen,
die bei Abwesenheit von Füllstoffen, blasenfreie klare transparente Gießlinge darstelleh,
ferner sehr gute Hydrolysebeständigkeit und sehr gute dielektrische Eigenschaften
aufweisen, eine hohe Elastizität und hohe Werte der Reißdehnung von bis zu 80 go
besitzen. Des weiteren besitzen die gehärteten Gießmassen eine ausgezeichnete Haftung
auf metallischen und nichtmetallischen Substraten wie Polyäthylen, Polyviny Lchlorid,
Kautschuk aus Ä-thylen/Propylen-Copolymeren (EPM) oder aus Äthylen/ Propylen/Dienterpolymeren
(EPDM). Schließlich tritt bei der Härtung der Gießharzmischung gemäß der Erfindung
praktisch keine bzw. äußerst geringe Schrumpfung auf, die in Abhängigkeit von Art
und Menge des Comonomers weniger als 1 O/o und höchstens 7 % beträgt.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielhaft
erläutert.
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* vernetzbares
Im folgenden werden in Vergleichsversuchen
Gießlinge aus Gießmassen A) auf Basis flüssigen nichtfunktionellen Polybutadiens
B) auf Basis flüssigen endständig hydroxylierten Polybutadiens C) auf Basis eines
ungesättigten Polyesterharzes hergestellt und verglichen.
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Vergleichsversuch A 250 g einer innigen Mischung aus 100 Gcw.'?Lo.
flüssiges Polybutadien vom Molgewicht ca. 1800 und einer Molekularstruktur mit 40
bis 50 % Vinyl-1,2-10 bis 20 % Trans-1,4-5 bis 10 % Cis-1,4-Gehalt und 30 bis 40
o alicyclische Anteile 30 Gew.Tle. Dibutylfumarat 1,6 Gew.Tle. Dicunylperoxid 1,0
Gew.Tle. 2,5-Dimethyl-2,5-ditert. Butylperoxid wurden in einem offenen Gefäß bei
130°C über 7 Stunden gehärtet. Die Vernetzung dieses flüssigen Polybutadiens erfordert
sehr hohe Starttemperaturen, vorzugsweise über 1400C. Auch andere Peroxidsysteme,
beispielsweise tert.
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Butylperbenzoat, di-tert. Butylperoxid, Benzoylperoxid senken nicht
die Starttemperatur. Beim Aushärten kommt es zur Gas- und Qualmentwicklung. Die
dabei erhaltenen Produkte zeigen typische Eigenschaften von UP-Harzen auf.
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Sie sind sehr spröde und haben hohen Schwund. Die Härte liegt im Shore
D-Bereich 50 bis 90. Andere anstatt Dibutylfumarat zugesetzte Comonomere wie Styrol,
tert.
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Butylstyrol, Methymethacrylat, Butylacrylat brachten keine nennenswerten
Verbesserungen.
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Mechanische Eigenschaften des Gießkörpers: Kerbschlagzähigkeit DIN
53453 KJ/m2 2,3 Zugfestigkeit DIN 53 455 MPa 7,4 Reißdehnung DIN 53 455 % 4,0 Shore
A-Härte 93 Vergleichsversuch B 100 Gew.Tle. eines flüssigen, endständig hydroxylierten
Polybutadiens mit mittlerem Molekulargewicht von 2800, einer OH-Gruppen Funktionalität
von 2,4 bis 2,6 und einer Mikrostruktur mit 60 Vo Trans-1,4-, 20 °% Cis-1,4-sowie
20 % Vinyl-1,2-Gehalt wurden mit 40 Gew.Tln.
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Vinyltoluol und 3 Gew.Tln. tert. Butylperbenzoat innig vermischt und
bei 1300C in einer Gußform vernetzt.
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Das erhaltene Produkt zeigte schwammige Eigenschaften0 Die Zugfestigkeit
war zu gering, um es für Formkörper bzw. als Vergußmasse zu verwenden.
Vergleichsversuch
C 200 g Harz aus ungesättigtem Polyester (Leguval W20 der Fa. Bayer) wird mit 2%
50 %igem Benzolperoxid und 1,5 % Dimethylanilinlösung (10 % in Styrol) kalt gehärtet.
Das Harz hat eine Viskosität von 16 Poise bei 20°C. An Prüfkörpern des gehärteten
Harzes wurden die elektirschen Eigenschaften bestimmt.
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Eigenschaft Prüfvorschrift Prüfkörper Durchschlagsfestigkeit Ed DIN
53481 trocken 320 kV/cm (50 Hz,0,5 kV/s) 95 mm #; 1 mm n. 4 Tg.b.80% rel.F.280 kV/cm
n.24 h Wasserlagerung 290 kV/cm Spez. Oberflächen- DIN 53482 trocken 5.1016 Ohm
widerstand R0 Normstab n. 4 Tg.b.80% rel.F.2.1015 Ohm 1000-V-, 1-Min.-Wert n-24
h Wasserlagerung Spez. Durchgangs- DIN 53482 trocken 3.1016 Ohm.cm widerstand# 95
mm #; 1 mm n. 4 Tg.b.80% rel.F.7.1016 Ohm.cm 100-V-, 1-Min.-Wert n.24 h Wasserlagerung
3.1016 Ohm.cm Dielektrizitäts- DIN 53483 bei 50 Hz 3,3 Konstante #r 95 u.30 mm #;
bei 800 Hz 3,3 (trocken) 1 mm bei 106 Hz 3,2 Dielektri.Verlust- DIN 53483 bei 50
Hz 0,005 faktor tan# 95 u.30 mm #; bei 800 Hz 0,006 (trocken) 1 mm bei 106 Hz 0,019
Kriechstrom- DIN 53480 KA3c festigkeit 20x15x4 mm
# Mechanische
Eigenschaften des reinen Harzes Zugfestigkeit DIN 53455 MPa 35,0 Reißdehnung DIN
53455 % 1,5 Schlagzähigkeit Normkleinstab DIN 53453 KJ/m2 7,0 Volumens chrump f
bei der Härtung % ca. 8 Beispiel 1 Herstellung der Maleinsäurepolybutadienhalbester.
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In allen folgenden Formulierungen werden, soweit nicht anders erwähnt,
Maleinsäurepolybutadienhalbester verwandt.
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Diese können folgendermaßen hergestellt werden: 1200 Gew.Tle. flüssiges,
endständig hydroxyliertes Polybutadien (entsprechend Vergleichsversuch ''B'l) werden
in einem Rührautoklav mit 1,5 Gew.Tle. phosphoriger Säure und 98 Gew.Tle. Maleinsäureanhydrid
unter Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 800C. Die
Verweilzeit im Rohrautoklav beträgt 4 Stunden. Gegen Ende der Reaktion werden bis
zu 10 Gew.Tle. Tri-i-thylamin (a) zugegeben. Die Viskoität beträgt 35 PoSse. Werden
anstelle von 10 Gew.Tle. Triäthylamin 134 Gew.Tle. Dipropylenglykol (b) zugegeben
sinkt die Viskosität auf 25 bis 30 Poise.
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In den folgenden Beispielen 2 bis 4 werden Gießharzmischungen durch
inniges Vermischen der dort angegebenen Komponenten hergestellt, unter den angegebenen
Bedingungen gehärtet und die mechanischen Werte sowie die elektrischen Werte der
gehärteten Mischung des Beispiels 3 ermittelt.
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Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 MS-Polybutadienhalbe ster (gemäß
Beispiel 1 b) 100 100 100 Vinyltoluol 45 45 Styrol 45 Butandiol-1,4-dimethacrylat
6 6 6 Quarzmehl - - 120 t-Butylperbenzoat 1,0 1,0 1,0 Viskosität bei 200C, MPas
760 760 3100 Aushärtetemperatur bei 1 Std. 1300C 1300C 1300C Zugfestigkeit MPa DIN
53455 8 7 13 Reißdehnung %, DIN 53455 35 85 30 Härte Shore A, DIN 53505 80 80 92
Schlagzähigkeit KJ/m2 am Normkleinstab nicht meßbar DIN 53453 -elastische Eigen-
28 schaften keine Werte Biegespannung bei 6 mm Durchbiegung N/cm² : <4 <4
<4 Dichte der Gießharzmasse g/cm3 : 0,96 0,90 1,28 Schrumpf in Vol. % : <4
<4 Elektrische Eigenschaften der gehärteten Mischung von Beispiel 3 Oberflächenwiderstand
(DIN 53482) Ohm nach 4 Tagen in Normalklima (DIN 50014): 5,1 . 1014 nach 24 h Wasserlagerung
+ 2 h Normalklima: 4,1 1014 Spez. Durchgangswiderstand (DIN 53482) nach 4 Tagen
in Normalklima (DIN 50014): 3,3 . 1016 cm Durchschlagfestigkeit (DIN 53481) Elektrodenordnung:
K 20/P 5P Einbettisolierstoff: Dibutylphthalat Elektrodenabstand: 1,51 mm
Durchschlagspannung:
80 kV Durchschlagfestigkeit: 49 kV/mm Dielektr. Eigenschaftswerte (DIN 53483, BI.2)
Meßfrequenz und -spannung: 1000 Hz, ca. 70 V Klima im Prüfraum: Normalklima (DIN
50014) Dielektrizitätszahl Er: 2,60 Dielektrischer Verlustfaktor tan #: 0,0081 Kriechstromfestigkeit
(DIN 53480): Verfahren Prüfspannung Kriechstromfestigkeit V Stufe KA 380 KA 3 c
KB 600 KA-600 KC 600 KA-600 Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der gehärteten
Masse des Beispiels 3 werden 3 mm starke Platten der Größe 30 x 60 mm im Medium
gelagert. Die Gewichtszunahme der Platte wird direkt nach dem Herausnehmen und kurzem
Abdrücken zwischen zwei Papierfiltern auf einer Analysewaage bestimmt.
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Folgende Werte wurden ermittelt: Wasseraufnahme bei 20°C nach 21 Tagen
0,6 Gew.-% Wasseraufnahme bei 80°C nach 21 Tagen 1,5 Gew.-%.
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Beispiel 5 66 Gew.-Tle. Maleinsäurepolybutadienhalbester nach Beispiel
1 33 Gew.-Tle. Vinyltoluol 4 Gew. -Tle. Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat
1 Gew.-Tl. t-Butylperbenzoat Viskosität bei 200C: 28 Poise Aushärtungstemperatur:
130 °C Der Zusatz des SBS-Blockcopolymer bewirkt höhere mechanische Eigenschaften
der gehärteten Gießmasse. Die Gehärtete Maste ist opak.
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Beispiel 6 Die in diesem Beispiel beschriebene Mischung eignet sich
sehr gut als Vergußmasse hoher Schlagelastizität und weist sehr hohe Hydrolysenbeständigkeit
auf.
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100 Gew. -Tle. Maleinsäurepolybutadienhalbester nach Beispiel 1 b
60 Gew.-Tle. Methylmethacrylat 30 Gew.-Tle. Vinyltoluol 5 Gew.-Tle. Dibenzoylperoxid
(50 % Pulver in Phthalatweichmacher) 3,0 Gew.-Tle. Dimethyl-p-toluidin (10 %ig in
Phthalatweichmacher) 3,0 Gew.-Tle. Cobaltoctoat Lösung in Styrol mit 1 56 Cobalt.
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Nach Aushärtung der innigen Mischung bei 130 °C während 3 Stunden
kann diese entformt werden. Die gehärtete Gießmasse ist klar durchsichtig. Die Gießmischung
kann gegebenenfalls mit mineralischen Füllstoffen noch hoch gefüllt werden.
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Mechanische Eigenschaften: Reißfestigkeit DIN 53455 MPa : 10,0 Reißdehnung
DIN 53455 MPa : 82,0 Schlagfestigkeit DIN 53453 kg.cm : 10 Kerbschlagfestigkeit
DIN 53453 kg.cm : 10 Wärmealterung, 7 Tage bei 1500C 26 Zugfestigkeit : 130 % Reißfestigkeit
: 15 Hydrolysebeständigkeit Prozentualc Gewichtszunahme bei 4 wöchiger Lagerung
in (RT = Raumtemperatur) 20 obiger H2S04, RT : 0,52 Reines Wasser, RT : 0,50 Reines
Wasser, 800C : 0,50
10 56 Salpetersäure, RT : 0,60 25 ziege Salzsäure,
RT : 0,52 Konz. Flußsäure, RT : 3,20 20 56 Natronlauge, RT : 0,25 15 geige Essigsäure,
RT : 0,60 Die Gewichtszunahme wurde wie in Beispiel 3 besehrieben bestimmt.
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Beispiel 7 Um die Elastizität gehärteter Gießmassen weiter zu verbessern,
wurde ein vorwiegend hydroxylentständiges Polybutadien-Polyurethanprepolymer hergestellt
und anschließend mit Maleinsäureanhydrid verestert. Hierzu wurde ein Ansatz (A)
aus den Komponenten A) 1500 Gew.-Tle. flüssiges hydroxylterminiertes Polybutadien
gemäß Vergleichsversuch "B" 45 Gew.-Tle. Toluoldiisocyanat 7 Gew.-Tle. Trinonylphenylphosphit
bei 600C unter Stickstoffatmosphäre innig vermischt und anschließend in einem Reaktionskessel
über 6 Stunden bei 700C behandelt. In die warme Mischung wurden sodann 71 Gew.-Tle.
Maleinsäureanhydrid und 2 Gew.-Tle. phosphorige Säure eingegeben. Unter Stickstoffatmosphäre
wurde homogen vermischt und zur völligen Umsetzung auf 800C während 4 Stunden erhitzt.
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Der erhaltene zähflüssige Ester wurde sodann mit den im nachstehenden
Ansatz (B) beschriebenen Comonomeren zu Gießharzen verdünnt und zu klaren durchsichtigen
Polymeren von hoher Elastizität radikalisch vernetzt.
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B) 66 Gew.-Tle. des Halbesters gemäß Ansatz (A) 30 Gew.-Tle. Vinyltoluol
4 Gew.-Tle. Butandiol-1,4-dimethacrylat 0,4 Gew.-Tle. t-Butylperbenzoat
Die
Aushärtung erfolgte bei 130°C.
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Das Produkt zeigt sehr gute gummielastische Eigenschaften und hohe
Festigkeiten.