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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
Gemäss der österr. Patentschrift Nr. 210141 erhält man modifizierte, härtbare Acroleinharze durch Umsetzung von Acrolein mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Thioharnstoff, substituierten Thioharnstoffen, Thioamiden oder Thiosemicarbaciden, wobei auch vinyl-oder hydroxylhaltige Verbindungen zugegen sein können. Man kann auch die so gewonnenen Verbindungen in noch löslicher Form mit einer polymerisierbaren Vinylverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, versetzen ; aus den so erhaltenen Harzlösungen lassen sich nach Zugabe von organischen Peroxyden und üblichen Beschleunigern kalthärtende Filmüberzüge herstellen.
Giesslinge, d. h. geformte Gebilde, lassen sich auf diese Weise j'edoch nicht gewinnen, da die Copolymerisation dieser Acroleinmischpolymerisate, z. B. mit Styrol, zu langsam verläuft, so dass die Aushärtung für technische Zwecke zu lange dauert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Copolymerisation der Acroleinmischpolymeri- sate mit Vinylverbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxydes sowie eines Beschleunigers entscheidend verbessert werden kann, wenn die Umsetzung von Acrolein mitEpoxygruppen enthaltenden Ver- bindungen nicht mit Thioharnstoff oder seinen Derivaten, sondern mit Alkalinitriten, wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, oder Lithil1m-AluminiUmhydrid oder Natrium-Borhydrid katalysiert wird.
Als Epoxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise Epi- und Dichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Phenylglycidäther, Alkyl-phenylglycidäther, Butandioldiglycidäther, Athylenglykoldiglycid- äther, Laurylglycidäther, Allylglycidyläther, Polyglycidyläther oder auch Epoxyharze, wie sie z. B. durch Umsetzung von Bisphenolen, insbesondere p, p'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, mitEpichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten werden, in Frage. Besonders günstig sind Epoxyharze mit einem Molgewicht um 400 und einem hohen Epoxyäquivalent.
Hydroxylhaltige Verbindungen, durch deren Mitverwendung die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate verbessert werden, sind z. B. Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, p, p'- - Dihydroxydiphenyldimethylmethan und seine Diglykoläther oder auch Ester der Malein-, Fumar-, Itacon-und Citraconsäure mit noch freien alkoholischen Hydroxylgruppen, bevorzugt deren Glykol-, Diund Triäthylenglykolester. Natürlich kommen auch die entsprechenden Ester gesättigter aliphatischer und aromatischer Di-und Polycarbonsäuren in Betracht.
Als polymerisierbare Vinylverbindungen sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylpyrrolidon, Styrol, Acrylnitril u. dgl. genannt. Aber auch Allylverbindangen, wie Äthylenglykolallyläther, Trimethylolpropandiallyläther, Pentaerythritdia1lyläther, sind geeignet. Diese Verbindungen verbessern in den meisten Fällen die Helligkeit der Acroleinmischpolymerisate ; ausserdem wird die spätere Copolymerisation mit Styrol usw. verbessert. Allerdings ist es zweckmässig, bei Verwendung von Lithium-Aluminiumhydrid und Natrium-Borhydrid keine Ketogruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat od. dgl., zu verwenden, da in diesen Fällen leicht inhomogene Massen entstehen können.
Auch die nach der deutschen Patentschrift Nr. 748690 durch Umsetzung von Acrolein mit Alkohol und Phenolen in Gegenwart von Thioharnstoff entstehenden harzartigen Produkte, die als solche zur Copolymerisation mit Vinylverbindungen nicht geeignet sind, ergeben-falls Thioharnstoff durch Alkalinitrite
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oder die genannten Hydride ersetzt wird - Harze, die mit Allyl- und Vinylverbindungen, z. B. Styrol od. dgl., auf Zusatz eines organischen Peroxydes und eines Beschleunigers gut copolymerisieren.
In allen Fällen der Polymerisation ist es möglich, einen Teil des Acroleins durch Methacrolein zu ersetzen, wodurch eine weitere Verbesserung der entstehenden Harze hinsichtlich Helligkeit und Glanz erzielt wird.
Die Umsetzungen selbst sind als Polyaddition zu deuten, wobei, falls Acrolein mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, eine Aufspaltung der Epoxygruppen erfolgen kann.
Die Bildung der Acroleinpolymerisate verläuft exotherm.
Acrolein allein reagiert mit Alkalinitriien bei Zimmertemperatur nur sehr langsam und es scheidet sich erst nach einigen Tagen das sogenannte Disacryl ab. In einem Gemisch aus Acrolein mit einem Dioder Pölyalkohol dagegen löst der Zusatz geringer Mengen Alkalinitrit die Polymerisation als exotherm verlaufende Reaktion aus.
Man bringt dieReaktionsparmer zusammen, gibt erfindungsgemäss katalytische Mengen eines Alkalinitrits oder Lithium-Aluminiumhydrids bzw. Natrium-Borhydrids zu. Im allgemeinen genügen, bezogen auf Acrolein, 0, 05-0, 5% des Katalysators. In wenigen Minuten setzt exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur bis 800 C ansteigen kann. Es ist daher erforderlich, die Reaktionsmischung mit Eiswasser zu kühlen. Die Viskosität der Acroleinmischpolymerisate nimmt ständig zu und der Geruch nach freiem Acrolein verschwindet mehr und mehr.
Die hochviskosen Harze werden dann mit einer zur Copolymerisation geeigneten Vinylverbindung, am besten Styrol, Vinyltoluol oder auch mit Diallylphthalat oder Methacrylsäuremethylester versetzt, deren Menge abhängig Ist vom Aufbau und der Zusammensetzung der Acroleinpolymerisate. Im allgemeinen genügen 30-50%, bezogen auf das Polymerisat der ersten Stufe.
Unter Umständen ist es erforderlich, durch Zusatz eines Alkohols eine Gelierung zu vermeiden. Günstig ist ferner der Zusatz geringer Mengen Maleinsäuredimethylester, der ein allzu rasches Gelieren verhindern kann. Nach einigem Stehen kann der zugesetzte Alkohol wieder abgezogen werden, wobei gleichzeitig Spuren von nicht umgesetztem Acrolein azeotrop mitübergehen. Die so erhaltenen Harzlösungen, mit einemFestkörpergehalt von etwa 50 bis 750/0. gelieren auf Zusatz von 1 bis 4% eines organischen Peroxyds inGegenwart eines Beschleunigers und erreichen in manchen Fällen schon nach 15 Stunden ihre Endhärte.
Filmüberzüge auf Glas oder Holz, in beliebiger Schichtdicke aufgetragen, wobei die Abdeckung mit Wachs zur Vermeidung grösserer Verluste an Vinylverbindungen zweckmässig ist, lassen sich bereits nach 24 Stunden schleifen und polieren uad zeichnen sich durch grosse Oberflächenhärte, hervorragendem Glanz, gute Haftfestigkeit sowie Chemikalienbeständi. gkeit aus.
Formkörper aus diesen Harzen haben gute mechanische und elektrische Eigenschaften und lassen sich mechanisch bearbeiten. Die Verformung der Harze kann in der Kälte oder auch in der Wärme mit und ohne Druck erfolgen. Man kann Füllstoffe, wie Kreide, Kalk, Siliziumkarbid, Kaolin, Quarzmehl u. dgl., zusetzen ; ferner ist die Anfärbung mit Pigment- oder organischen Farbstoffen möglich. Die geformten Gebilde sind hart und zäh.
Auch zur Laminierung von Glasfasern und andern dafür geeignetenFasern eignen sich die erfindunggemässen Harze.
Die erfindungsgemässen Acroleinmischpolymerisate können auch wie normale Lackharze eingesetzt werden, wenn die durch Umsetzung von Acrolein mit den aufgeführten Verbindungen entstehenden Polymerisate nicht mit Styrol oder einer andern zur Copolymerisation geeigneten Vinylverbindung, sondern mit einem normalen Lacklösungsmittel, z. B. Toluol/Äthanol, verdünnt werden. Weiterhin können die erfindungsgemässen Harze als Klebharze oder Verbundmassen zum Einsatz kommen.
In den folgenden Beispielen sind Teile = Gewichtsteile.
Beispiel l : In einem Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Ther- mometer versehen ist, werden 100 Teile Acrolein, 0, 1 Teil Natriumnitrit, 10 Teile Äthylenglykol und 20 Teile eines Epoxyharzes (erhalten aus p, p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin in alkalischer Lösung, Molgewicht 330, Fp. 8 - 120 C, Epoxyäquivalent 175-210) zur Reaktion gebracht.
Innerhalb von 45 Minuten steigt die Temperatur in exothermer Reaktion von 25 auf 570 C an. Man kühlt die Reaktionsmischung und gibt bei etwa 650 C 75 Teile Styrol und nach einiger Zeit 25 Teile Methanol hinzu. Nun wird noch etwa 8 Stunden gerührt, wobei sich das hochviskose Harz auf Zimmertemperatur abkühlt. Nach 24 Stunden wird das zugesetzte Methanol im Vakuum abgezogen, wobei gleichzeitig Spuren von nichtumgesetztem Acrolein azeotrop mitüberdestillieren. 50 Teile dieser Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 601o werden nun mit 4% einer 400/0igen MethylÅathylketonperoxydpasteundmit 2% einer 4% igen Soligenkobaltlösung (Co-Naphthenat gelöst in Styrol, Co-Gehalt 4go) versetzt, gut durchmischt und in eine Form gegossen.
Nach 24 Stunden erhält man einen klaren, sehr harten Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften.
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Beispiel 2 : 200 Teile Acrolein, 0, 2 Teile Natriumnitrit, 20 Teile Äthylenglykol und 60 Teile Butandioldiglycidäther lässt man in der oben beschriebenen Apparatur miteinander reagieren. Innerhalb
1 Stunde wird eine Temperaturerhöhung von 210 C auf 42 C beobachtet. Bei dieser Temperatur erfolgt die Zugabe von 250 Teilen Styrol, 50 Teilen Methanol und 5 Teilen Maleinsäuredimethylester ; letztere verhindert die Gelierung der viskosen Harzlösung. Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Versetzt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, diese Harzlösung mit der oben aufgeführten Beschleuniger- und Peroxydkonzentration, so härten daraus hergestellte Giesslinge innerhalb von 48 Stunden bei Zimmer- temperatur durch, sie zeichnen sich durch gute mechamsche und elektrische Eigenschaften aus.
Bei spiel 3 : 200 Teile Acrolein, 0, 2 Teile Kaliumnitrit, 20 Teile Äthylenglykol und 60 Teile eines Epoxyharzes mit den im Beispiel 1 aufgeführten Daten werden zur Reaktion gebracht. Die Tempera- tur steigt innerhalb von 1 Stunde von 200 C auf 350 C an. Trotz Kühlung erhöht sich die Temperatur auf
500 C. Nun versetzt man die hochviskose Harzlösung mit 250 Teilen Styrol, 100 Teilen Methanol und 5 Teilen Maleinsäuredimethylester und rührt, bis die Harzlösung auf 200 C abgekühlt ist, was etwa 4 Stunden dauert.
Nach einigem Stehen wird das zugesetzte Methanol im Vakuum wieder abgezogen und die hochviskose Lösung erneut mit 50 Teilen Styrol verdünnt, so dass ein Acroleinmischpolymerisat in Styrollösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 62% vorliegt. 30 Teile dieser Lösung werden mit 1-o Divinylbenzol, 40/0 Methyläthylketonperoxyd *0going) und 21o Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 40/0) versetzt, gut durchmischt und in eine Form gegossen. Nach 17-stündigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man einen klaren, sehr harten, durchsichtigen Formkörper, der schwachgelb gefärbt ist.
Versetzt man einen andern Teil der Harzlösung mit den aufgeführten Mengen an Divinylbenzol, Peroxyd und Beschleuniger (mit Wachszusatz) und zieht einen Film mit einer Nassschichtdicke von 400 auf Holz auf, so erhält man nach 17 Stunden bei Zimmertemperatur einen Filmüberzug, der sich sehr gut schleifen und polieren lässt, von grosser Härte und hohem Glanz.
Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 200 Teilen Acrolein, 30 Teilen Äthylenglykol und 90Teilen eines Epoxyharzes mit den bereits beschriebenen Eigenschaften fügt man 0,2 Teile Natriumnitrit hinzu.
Die Reaktionsmischung erwärmt sich innerhalb 1 Stunde auf 400 C, worauf die Zugabe von 300 Teilen Styrol, 75 Teilen Methanol und 5 Teilen Maleinsäuredimethylester erfolgt. Man rührt noch 6 Stunden.
Dann wird etwa die Hälfte des hinzugefügten Methanols im Vakuum abgezogen, so dass eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 57% resultiert.
Aus dieser Harzlösung lassen sich, wie im Beispiel 3 beschrieben, Formkörper oder Filmüberzüge mit guten Eigenschaften herstellen, deren Endhärte bereits bei Raumtemperatur nach etwa 20 Stunden erreicht wird.
Beispiel 5 : Man löst 60 Teile eines Epoxyharzes, 20 Teile p, p'-Dihydroxydiphenyldimethyl- methan und 2, 5 Teile Äthylenglykol in 200 Teilen Acrolein und versetzt diese Mischung mit 0,2 Teilen Natriumnitrit. Die Temperatur erhöht sich langsam auf 350 C. Bei dieser Temperatur wird etwa 6 Stunden gerührt, worauf die Zugabe von 300 Teilen Styrol, 90 Teilen Methanol und 5 Teilen Maleinsäuredimethylester erfolgt. Nach Abdestillation des zugefügten Methanols hinterbleibt eine hochviskose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 53%.
Diese Lösung härtet auf Zusatz von 3% Methyläthylketoperoxyd, l, 5% eines Kobaltbeschleunigers und 1% Divinylbenzol bei Zimmertemperatur aus. Der Formkörper zeigt bereits nach 17 Stunden seine Endhärte. Die mechanischen Eigenschaften sind gut.
Beispiel 6 : Man bringt 100 Teile Acrolein, 0,2 Teile Natriumnitrit, 30 Teile Allylglycidyläther und 20 Teile Hexantriol zur Reaktion. Innerhalb von 2 Stunden wird eine Temperaturerhöhung von 19 auf 60 C beobachtet. Die Viskosität des Acroleinmischpolymerisates nimmt zu, man versetzt mit 80 Teilen Styrol, 25 Teilen Methanol und rührt noch 4 Stunden weiter. Der zugesetzte Alkohol wird abdestilliert, es verbleibt eine 63%ige Harzlösung in Styrol.
30 Teile dieser Harzlösung werden mit einem Gemisch von 2% Methyläthylketonperoxyd, llo Cyclohexanonperoxyd sowie 10/0Kobaltnaphthenat und 1%Dodecylmercaptan versetzt. Nachdem man gut durchgemischt hat, fügt man noch 0, 5% Divinylbenzol als Vernetzer hinzu und erhält nach 24 Stunden einen Giessling von gummiartiger Konsistenz.
Beispiel 7 : Zu einer Aufschlämmung von 0, 1 Teil Natriumnitrit in 100 Teilen Acrolein gibt man 45 Teile Epichlorhydrin und 20 Teile Äthylenglykol. Man beobachtet innerhalb von 5 Minuten einen Temperaturanstieg von 20 auf 350 C. Diese Temperatur wird durch Kühlung etwa 1 Stunde gehalten und dann gibt man zu dem hochviskosen Acroleinmischpolymerisat 100 Teile Styrol, so dass eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 75% vorliegt.
50 Teile dieses Harzansatzes werden mit 4,,/0 Methyläthylketonperoxyd (401Dig) und 2% Soligenkobalt
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Divinylbenzol versetzt, gut durchmischt und in eine Form gegossen. Man erhält nach 48 Stunden einen Giessling mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 15 : Ein Gemisch von 100 Teilen Acrolein, 40 Teilen p, p'-Dihydroxydiphenyldimethyl- methan, 10 Teilen Triäthylenglykol wird mit 0, 1 Teil Natriumnitrit versetzt ; Temperaturanstieg innerhalb 1 Stunde auf 520 C. Man kühlt, fügt 100 Teile Styrol hinzu und 1 Stunde später 25 Teile Methanol.
Dann rührt man 5 Stunden weiter. Nach der Abdestillation des Methanols hinterbleibt eine hochviskose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 60'%.
Man erhält aus dieser Harzlösung nach bereits beschriebenen Rezepturen kalt härtende Formkörper, die bei Raumtemperatur nach 72 Stunden ihre Endhärte erreichen. Biegefestigkeit : 1300 kg/cm2.
Beispiel 16 : 100 Teile Acrolein, 20 Teile Hexandiol und 0, 1 Teil Natriumnitrit werden zur Reaktion gebracht. Die Temperatur erhöht sich innerhalb 1 Stunde auf 500 C. Man kühlt und fügt 100 Teile Styrol und etwas später 35 Teile Methanol zu, dann wird 3 Stunden weitergerührt. Nach weiteren 24 Stunden wird das zugesetzte Methanol zusammen mit Spuren von nichtumgesetztem Acrolein abdestllliert ; Festkörpergehalt der Harzlösung : 540, 10.
Nach bereits beschriebener Art erhält man auf Zusatz eines Peroxydes und eines Beschleunigers kalt- härtende, streich-und giessfähige Harze.
Beispiel 17 : Zu einer Lösung von 100 Teilen Acrolein, 30 Teilen Methacrolein und 10 Teilen Äthylenglykol gibt man 0, 1 Teil Natriumnitrit. Die Temperatur steigt innerhalb von 15 Minuten auf 500 C an, man kühlt und fügt nach weiteren 20 Minuten 75 Teile Styrol zu. Die hochviskose Harzlösung trübt sich. Nach Zugabe von 25 Teilen Methanol wird die Harzlösung wieder klar. Man rührt noch 1/2 Stunden weiter und gegen Ende der Reaktion gibt man 3 Teile Maleinsauredimethylester hinzu. Nach Abdestil- lation des zugefügten Methanols hinterbleibt eine hochviskose Harzlösung; Festkörpergehalt 78%. a) 10 Teile dieser Harzlösung werden mit 4% Methyläthylketonperoxyd, 21o Kobaltbeschleuniger und mit 0, 50, Divinylbenzol versetzt.
Die Lösung wird alsdann in eine Form gegossen und man erhält nach 40 Stunden bei Zimmertemperatur einen sehr harten, klaren, farblosen Giessling mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ; b) 10 Teile dieser Harzlösung werden, wie oben beschrieben, mit einem Peroxyd und einem Beschleuniger versetzt und dann im Verhältnis 1 : 1 mit Kreide gemischt. Giesst man dieses Gemisch in eine Form, so erhält man-ebenfalls bei Zimmertemperatur-nach 40 Stunden einen sehr harten Formkörper.
An Stelle von Kreide können auch Siliziumkarbid, Kaolin, Asbestmehl oder Quarzmehl oder andere Füll- stoffe eingesetzt werden. Aushärtung der Formlinge und ihre mechanischen Eigenschaften sind in allen Fällen gut ; c) 30 Teile obiger Harzlösung werden nach Zusatz eines Peroxyds und eines Beschleunigers in bereits beschriebener Konzentration zur Laminierung von Glasfasern'eingesetzt. Dabei werden 3 Lagen der Glasfaser übereinandergelegt, mit dem Harz getränkt, in eine Form gegeben und unter leichtem Druck in der Kälte ausgehärtet. Die Biegefestigkeit des Laminierharzes beträgt 1800 kg/cm2.
Beispiel 18 : Man löst 30 Teile Acrylnitril, 10 Teile Äthylenglykol und 100 Teile Acrolein und versetzt diese Lösung mit 0, 1 Teil Natriumnitrit. Temperaturanstieg innerhalb von 20 Minuten auf 500 C. Man kühlt, gibt 100 Teile Styrol und 25 Teile Methanol zu. Danach erfolgt die Zugabe von 3 Teilen Maleinsäuredimethylester. Alsdann wird noch einige Stunden weitergerührt. Nach Abdestillation des Me-
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nerhalb 1/2 Stunde auf 350 C an, die Viskosität des Polymerisates nimmt ständig zu. Man kühlt und versetzt mit 250 Teilen Styrol und 25 Teilen Methanol. Nach 6-stündigem Rühren werden nochmals 25 Teile Methanol und 5 Teile Maleinsäuredimethylester zugegeben.
Am andern Tag destilliert man das Methanol wieder ab und erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 550/0.
50 Teile dieser Harzlösung werden mit 10, Divinylbenzol, 3'%) Methyläthylketonperoxyd (40' ig) und mit 1, 5% Soligenkobalt (4 Co-Gehalt) versetzt, gut durchmischt und in eine Form gegossen. Nach 24 Stunden erhält man einen schwachgelb gefärbten Formkörper, de ? sich gut aus der Form entfernen lässt und nach 3 Tagen seine Endhärte erreicht hat. Die mechanischen Eigenschaften dieses Giesslings sind gut.
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Beipiel 20 : Eine Lösung von 100 Teilen Acrolein, 30 Teilen Methacrolein, 10 Teilen Äthylenglykol wird mit 0,05 Teilen Kaliumnitrit versetzt. Temperaturerhöhung innerhalb von 30 Minuten auf 36 C. Die hochviskose Harzlösung wird auf 35 bis 360 C gehalten und mit 100 Teilen Styrol, 35 Teilen Methanol und 2 Teilen Maleinsäuredimethylester versetzt. Im Anschluss daran rührt man noch 2 Stunden.
Am nächsten Tage wird das zugesetzte Methanol mit Spuren von nichtumgesetztem Acrolein im Vakuum abdestilliert. Die resultierende Harzlösung zeigt einen Festkörpergehalt von 60eb.
Stellt man nach der im Beispiel 19 aufgeführten Rezeptur einen Formkörper her, so härtet dieser bei Zimmertemperatur innerhalb von 48 Stunden vollständig aus. DerGiessling ist wasserhell, farblos und sehr hart.
Beispiel 21: 100 Teile Acrolein, 0, 2 Teile Natriumnitrit, 0, 05 Teile Kaliumnitrit, 30 Teile Vinylpropionat und 20 Teile Äthylenglykol werden zur Reaktion gebracht. Die Reakdonstemperatur beträgt nach 4 Stunden 400 C. Nun versetzt man die hochviskose Harzlösung mit 50 Teilen Styrol und rührt noch einige Stunden.
20 Teile dieses Ansatzes werden nach Zusatz von 4% Methyläthylketonperoxyd und 21o Kobaltnaphthenat in einer Schichtdicke von 30011 auf Holz aufgezogen. Innerhalb von 24 Stunden erhält man einenhellen, völlig farblosen Film, der sich gut schleifen und polieren lässt. Die Filmoberfläche ist kratzfest.
Beispiel 22 : Man lässt eine Mischung von 100 Teilen Acrolein, 0, 2 Teilen Natriumnitrit, 30 Teilen Vinylbutyrat und 20 Teilen Äthylenglykol miteinander reagieren. Es wird ein Temperaturanstieg innerhalb 1 Stunde auf 35 C beobachtet. Anschliessend wird gekühlt, das hochviskose Reaktionsprodukt mit 100 Teilen Styrol, 25 Teilen Methanol und 2 Teilen Maleinsäuredimethylester versetzt und noch 3 Stunden weitergerührt. Die so erhaltene Harzlösung hat einen Festkörpergehalt von 65Go.
Daraus lassen sich, wie im Beispiel 21 beschrieben, kalthärtende Filmüberzüge mit guten, mechanischen Eigenschaften herstellen. Auch die Beständigkeit gegenüber Chemikalien ist gut.
Beispiel 23 : Werden 100 Teile Acrolein, 0,1 Teil Natriumnitrit, 30 Teile Vinylpyrrolidon und 10 Teile 1, 4-Butandiol zusammengebracht, so tritt innerhalb von 15 Minuten ein Temperaturanstieg auf 500 C ein und man erhält eine hochviskose Lösung. Diese wird unter Kühlung mit 100 Teilen Stytol, 25 Teilen Methanol und 2 Teilen Maleinsäuredimethylester versetzt und noch 2 Stunden weitergerührt.
Am nächsten Tag zieht man das Methanol im Vakuum ab, so dass eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 63% vorliegt.
Daraus lassen sich nach bereits beschriebenen Rezepturen kalt härtende Formkörper von hoher Festigkeit herstellen. Die Aushärtung dauert 70 Stunden, lässt sich aber durch geringe Erwärmung stark beschleunigen.
Beispiel 24 : Eine Lösung von 50 Teilen Acrolein, 15 Teilen Vinylpropionat und 10 Teilen Äthylenglykol wird mit 0, 1 Teil Natriumnitrit versetzt. Temperaturanstieg innerhalb von 20 Minuten auf 35 C. Man kühlt, versetzt die Harzlösung nach etwa 1 Stunde mit 25 Teilen Methacrylsäuremethylester und rührt noch 6 Stunden.
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nat (Co-Gehalt lolo) sowie mit 0, 5% Divinylbenzol versetzt. Giesst man die gut durchmischte Lösung In eine Form, so härtet der Formkörper innerhalb von 24 Stunden so aus, dass er aus der Form genommen werden kann. In 3-stündigem Erwärmen auf 400 C härtet der Giessling spannungsfrei aus.
Beispiel 25 : Der im Beispiel 24 beschriebene Harzansatz wird wiederholt, jedoch verdünnt man das gebildete Acroleinmischpolymerisat nicht mit Methacrylsäuremethylester, sondern mit der gleichen
Menge Diallylphthalat. Der Reaktionsablauf ist analog.
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75% igen Harzlösungherstellen ; diese können bei erhöhter Temperatur nachgehärtet werden.
Beispiel 26 : Man bringt 100 Teile Acrolein, 30 Teile Trimethylolpropandiallyläther, 10 Teile Äthylenglykol und 0, 1 Teil Natriumnitrit zur Reaktion. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt in
15 Minuten auf 370 C an. Man kühlt und versetzt das hochviskose Harz mit 100 Teilen Styrol und 25 Tei- len Methanol, anschliessend wird noch einige Stunden gerührt. Nach Abdestillation des Methanols hinterbleibt eine 61% ige Harzlösung.
Man versetzt 30 Teile dieser Lösung mit 4% Methyläthylketonperoxyd (40%oig), 2% Soligenkobalt (45oig in Styrol gelöst) und 1% Divinylbenzol und bringt die gut durchgemischte Lösung in eine Form.
Nach 30 Stunden lässt sich ein gummiartiger Formkörper herausnehmen, der bei 500 C nachgehärret wer- den kann.
;Beispiel27:EinGemischvon100TeilenAcrolein,30TeilenPentaerythritdiallyläther,10Tei- len Äthylenglykol wird mit 0, 1 Teil Natriumnitrit versetzt. Der Reaktionsablauf ist analog Beispiel 26.
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