JP2014517136A

JP2014517136A - 熱硬化性組成物、及び繊維強化コンポジットの調製方法

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Publication number: JP2014517136A
Application number: JP2014516992A
Authority: JP
Inventors: シールズ，ナイジェル; ライマース，マーティン; バルギース，ニキル，ケー．イー．; ナル，マーティー，ジェイ．; モーリー，ティモシー，エー．; トゥラキア，ラジェッシュ，エイチ．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-07-17
Also published as: EP2723796B1; EP2723796A1; CN103619901B; KR20140045954A; US20140213698A1; WO2012177392A1; US9309354B2; BR112013031429A2; CN103619901A

Abstract

２成分硬化性エポキシ樹脂システムが開示される。この樹脂システムは、約２００までのエポキシ当量を有し、２重量％以下のモノ加水分解された樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分を含む。システムはまた、３５〜９０のアミノ水素当量を有し、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族アミノ基を有し、フェノール基を有さない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％の１種又は複数の化合物、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％の１種又は複数のアミノフェノール化合物、並びに（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の０〜５０％の１種又は複数のフェノール化合物、の混合物を少なくとも９０重量％含む硬化剤混合物を含む。エポキシ樹脂成分と硬化剤混合物は、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．０５〜１．３５当量の脂肪族アミン水素を供給するのに十分な量で存在する。システムは、樹脂トランスファー成形法で繊維強化コンポジットを製造するのに有用にする、有益な硬化特性を有する。

Description

本出願は、２０１１年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６１／５０１，０３７号による優先権を主張する。

本発明は、熱硬化性組成物、及び繊維強化コンポジットの調製方法に関する。

エポキシ樹脂配合物は、繊維強化コンポジットを形成するための多数の方法において用いられる。これらの方法の中には、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法、並びにその変形形態、例えば、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）及びシーマンコンポジットの樹脂注入成形法（Seeman Composites Resin Infusion Molding Process）（ＳＣＲＩＭＰ）として知られるものがある。これらの方法では、強化用繊維をモールドに入れ、エポキシ樹脂成分と硬化剤の混合物をモールドに注入し、ここで混合物が繊維の周り及びその間を流れ、キャビティを充填し、硬化して、コンポジットを形成する。エポキシ樹脂及び硬化剤は、通常、モールドに注入する直前に混合する。エポキシ樹脂と硬化剤を迅速に混合し、それをモールド内に移送するために、高圧衝突（impingement）混合技術が用いられる。これらの方法は、高い繊維含有量を有し、複雑な幾何形状を有し得る大きなパーツを製造するのに十分適っている。

これらの方法の経済性は、多くの場合、「サイクル時間」に大きく依存する。これは、成形パーツを製造し、続く次のパーツを製造するために装置を準備するのに要する時間と理解することができる。その結果、許容される品質を有するパーツを作製することと両立させて、できるだけサイクル時間を短縮することが強く求められている。

モールド内の樹脂を硬化させるために必要な時間は、多くの場合、サイクル時間の大きな構成部分である。それゆえに、非常に迅速に硬化する樹脂システムを提供することによって、原理的には、サイクル時間のかなりの短縮が実現され得る。速い硬化を促進するための様々な手法が存在する：これは、例えば、触媒又は非常に反応性の高い硬化剤を用いることにより実現できる。しかし、これらのようなより速い硬化システムに付随する別の問題が存在する。触媒及び特殊な硬化剤は、原材料の残りの部分に比べて高価である傾向があるので、１つの問題は、単純にコストである。さらに、より迅速に硬化するシステムは、非常に迅速に高い粘度を持つようになる傾向がある。これは、できるだけ硬化時間を短縮するためにますますシステムの反応性を高めるときに、非常に重要な問題になる。システムがあまりに迅速に硬化する場合、許容される品質を有するパーツを製造することが困難に、又は不可能になる。システムがとても速く粘度を高めるので、特に、大きなパーツを作製するとき、モールドを充填することが困難になることがある。より高い運転圧力が必要とされるようになり、より大きな設備及び運転コストにつながる。小さなパーツでさえ、硬化しているポリマーが繊維の間及びその周りを流れるときに、多くの場合、目に見えるフローライン及びボイドが形成する。これは物理的特性の低下につながり、製造されるパーツはさらに美感上の欠陥を有する。

早すぎる粘度増加の問題は、いくつかの繊維強化コンポジット製造プロセスにおいて特に重大である。これは、多くの場合、繊維が少なくとも部分的に予熱されるためである。モールド内への樹脂混合物の導入により、樹脂は、加熱された繊維との接触箇所で、局所的な迅速な加熱に曝される。これにより、局所的な迅速な硬化及び付随する局所的な粘度増加が生じる。これらの局所的な粘度増加は、欠陥のあるパーツを形成する傾向を促進する。

これらの問題を回避する意図で、遅延作用触媒が試みられた。しかし、多くの遅延作用触媒は、必要とされる短い脱型（demold）時間を、全くもたらさない。他の遅延作用触媒は、樹脂が注入されるときのモールド内の繊維の温度か、又はそれに近い温度で、活性化された状態になる。後者の場合、遅延作用触媒は、樹脂が繊維に接触する箇所で、局所的に活性化された状態になることがあるので、局所的な硬化及び粘度増加につながり、ひいてはパーツの欠陥につながる。

短いサイクル時間で、良好な品質の繊維強化エポキシ樹脂コンポジットを製造するための方法が求められている。

本発明は、一態様において、
Ｉ．約２５０までのエポキシ当量を有し、３重量％以下のモノ加水分解された樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分；
ＩＩ．２５〜９０のアミノ水素当量を有し、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基を有し、フェノール基を有さない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％の１種又は複数の化合物、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％の１種又は複数のアミノフェノール化合物、並びに（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の０〜５０％の１種又は複数のフェノール化合物、の混合物を少なくとも９０重量％含む硬化剤混合物；
を含み、
成分Ｉ及びＩＩが、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．０５〜１．３５当量の脂肪族又は脂環式アミン水素を供給するのに十分な量で存在する、
硬化性エポキシ樹脂システムである。

本発明は、別の態様において、繊維強化エポキシコンポジットの形成方法であって、
ａ）エポキシ樹脂成分を、約３０〜１５０℃の温度に予熱するステップ；
ｂ）予熱されたエポキシ樹脂成分を、衝突混合によって硬化剤と混合し、得られる混合物を、強化用繊維を含むモールド内に移送するステップ；及び
ｃ）モールド内の混合物を硬化させて、繊維強化エポキシコンポジットを形成するステップ；
を含み、
１）エポキシ樹脂成分が、約２５０までのエポキシ当量を有する、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含み、エポキシ樹脂成分が、３重量％以下のモノ加水分解された樹脂種を含み；
２）硬化剤が、予熱されたエポキシ樹脂成分と混合されるとき、８０℃以下の温度であり；
３）エポキシ樹脂成分と硬化剤の混合物がモールド内に移送されるとき、モールドが少なくとも７０℃の温度に予熱されており；
４）硬化剤が、２５〜９０のアミノ水素当量を有し、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基を有し、フェノール基を有さない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％の１種又は複数の化合物、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％の１種又は複数のアミノフェノール化合物、並びに（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の０〜５０％の１種又は複数のフェノール化合物、を少なくとも９０重量％含む混合物であり；
５）エポキシ樹脂成分と硬化剤の比が、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．０５〜１．３５当量の脂肪族又は脂環式アミン水素が、硬化剤によって供給されるようなものである方法である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂システム及び方法は、オープンタイム（その間に、樹脂／硬化剤混合物が、迅速には、粘度を高めないので、モールド内に移送できる）、その後の速い硬化の優れた組合せをもたらす。硬化時間は、非常に短い傾向がある。しかし、硬化の第１段階の間、反応混合物は、粘度が十分に低い傾向があるので、それは、容易に、モールド又は樹脂浴内に移送でき、そこで、それは、強化用繊維の周りにすぐに流れて、ボイド又はフローラインのほとんどない製品を生成する。下で記載される硬化性評価試験で、多くの場合、２００秒以下の硬化時間が見られるのと同時に、同じ試験でのゲル化時間（gel time）は、典型的に、５０〜８０秒の範囲である。硬化性評価試験でのこのような硬化プロファイルは、樹脂／硬化剤の組合せが、本発明に従ってコンポジットを作製するために用いられるときに見られる硬化プロファイルに、よい相関のあることが見出された。これらの利点のゆえに、本発明の方法は、多様なコンポジット製品を製造するために有用であり、これらの製品の中で、自動車及び航空宇宙用の構成部材は、注目すべき例である。

本発明において、エポキシ樹脂成分は、１種又は複数のエポキシ樹脂を含み、このことによって、エポキシ樹脂成分は、第一級又は第二級アミンとの反応によって硬化できる、平均で約２個以上のエポキシド基を有する化合物を意味する。エポキシ樹脂成分の少なくとも８０重量％は、約２５０までのエポキシ当量を有する、１種又は複数の、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。下で記載される他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の２０重量％まで、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％を占め得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、最も好ましくは、エポキシ樹脂成分における唯一のエポキシ樹脂である。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、又はこれらの２種以上の混合物のような、ジフェノールのジグリシジルエーテルであり得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が約２００以下であれば、より多くのエポキシド基を有する（advanced）ものであってもよい。

多価フェノールの適切なポリグリシジルエーテルには、構造（Ｉ）によって表されるものが含まれる

（式中、各Ｙは、独立に、ハロゲン原子であり、各Ｄは、適切には、１〜約１０個、好ましくは１〜約５個、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２、−ＣＯ_３、−ＣＯ−又は−Ｏ−であり、各ｍは、０、１、２、３又は４であってよく、ｐは、０〜５、特に０〜２の数である）。

エポキシ樹脂組成物中に存在し得る他のエポキシ樹脂の中には、例えば、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を含めて、エポキシノボラック樹脂；脂環式エポキシド；トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているオキサゾリドン含有化合物；並びに、最新のエポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）として市販されているものがある。

さらに別の有用なエポキシ樹脂が、例えば、ＷＯ２００８／１４０９０６に記載されている。

エポキシ樹脂成分は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より一層好ましくは１重量％以下の、モノ加水分解された樹脂種を含む。モノ加水分解された樹脂種は、エポキシド基への水の分子の付加によって形成されるα−グリコール化合物である。かなりの分量のモノ加水分解された種の存在は、エポキシ樹脂成分の粘度を、ひいてはエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度を増加させる傾向がある。さらに、これらの種は、オープンタイムの短縮に寄与し得ると考えられる。

エポキシ樹脂成分は、任意選択の成分を含み得る。これらの中には、溶媒又は反応性希釈剤（例えば、ＷＯ２００８／１４０９０６に記載されているもの）、顔料、酸化防止剤、保存剤、耐衝撃改質剤、短い（長さ約６インチ（１５．２４ｃｍ）まで、好ましくは長さ２インチ（５．０８ｃｍ）まで、より好ましくは長さ約１／２インチ（１．２７ｃｍ）まで）強化用繊維、非繊維微粒子フィラー（ミクロン及びナノ粒子が含まれる）、湿潤剤などがある。導電性フィラーが、エポキシ樹脂成分中に存在していてもよい。

適切な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ポリ（エチレンオキシド）エーテル及びポリ（プロピレンオキシド）エーテル；ポリエチレンオキシドエーテルエステル及びポリプロピレンオキシドエーテルエステル；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；芳香族炭化水素のトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；並びにこれらの混合物が含まれる。

適切な耐衝撃改質剤には、−４０℃より低いＴ_ｇを有する天然又は合成ポリマーが含まれる。これらには、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、コア−シェル型ゴムなどが含まれる。ゴムは、好ましくは、コンポジットのポリマー相に分散した状態になる小さな粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂又は硬化剤中に分散され、エポキシ樹脂又は硬化剤と一緒に予熱され、その後、高温の反応混合物が形成され得る。

本発明において用いられる硬化剤混合物は、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基を有し、フェノール基を含まない、１種又は複数の化合物、を含む。「脂肪族」アミノ基は、脂環式の環の一部を形成していない脂肪族炭素原子に、窒素原子が結び付いているものである；「脂環式」アミン基は、脂環式の環の一部を形成している炭素原子に、窒素原子が結び付いているものである。適切な脂肪族及び脂環式アミン硬化剤の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、ポリエチレンポリアミン混合物、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、２−及び／又は４−アルキルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、イソホロンジアミンなどが含まれる。ジエチレントリアミンが、好ましい脂肪族アミン硬化剤である。

硬化剤混合物は、また、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、１種又は複数のアミノフェノール化合物、も含む。これらのアミノフェノール化合物は、平均で、好ましくは、１〜２個、特に、２個のフェノール基／１個の化合物、及び、平均で、少なくとも２個、より好ましくは２〜４個の脂肪族又は脂環式第一級又は第二級アミノ基を含む。前記アミノフェノール化合物は、平均で、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは３〜６個の脂肪族又は脂環式アミン水素原子を含む。

ある実施形態におけるアミノフェノール化合物は、硬化剤混合物の成分（ｉ）を形成する１種又は複数の脂肪族又は脂環式アミンと、１種又は複数のモノフェノール、又は、好ましくはポリフェノールとの、いわゆる「マンニッヒ塩基」に相当する。この場合のポリフェノールは、好ましくは、硬化剤混合物の成分（ｉｉｉ）を形成する１種又は複数のフェノール化合物である。「マンニッヒ塩基」は、脂肪族アミン、フェノール及びアルデヒド（これは、好ましくは、ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド前駆体である）の反応生成物である。マンニッヒ反応は、脂肪族アミンのアミン窒素を、メチレン基（ホルムアルデヒドの場合）又は置換メチレン基（高級アルデヒドの場合）を介して、フェノール又はポリフェノールのフェノール性ヒドロキシル基に対してアルファ又はパラの炭素原子に結合させる。

硬化剤は、また、（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない１種又は複数のフェノール化合物、も含み得る。適切なフェノール化合物には、次の構造によって表されるものが含まれる

（式中、各Ｙは、独立に、ハロゲン原子を表し、各ｚは、独立に、０〜４の数であり、Ｄは、上で構造Ｉに関して記載された２価の炭化水素基である）。適切なフェノール化合物の例には、２価フェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤが含まれる。３個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、例えば、テトラフェノールエタン、フェノールノボラック又はビスフェノールＡノボラックもまた用いられ得る。さらなる有用なフェノール化合物には、ＷＯ２００８／１４０９０６に記載されているものが含まれる。

脂肪族アミン（ｉ）は、硬化剤混合物の重量の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％、好ましくは３５〜７５％を占める。アミノフェノール化合物（ｉｉ）は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％、好ましくは１０〜６５％、より好ましくは１０〜３５％を占める。フェノール化合物は、存在しなくてもよく、存在する場合、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５０％までを占め得る。好ましくは、フェノール化合物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％さえも占める。フェノール化合物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の４０％まで、３５％まで、又は３０％までを占め得る。

成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物は、脂肪族又は脂環式アミン（ｉ）及びポリフェノール（ｉｉｉ）の混合物を形成し、これらの材料の一部とホルムアルデヒド（若しくはホルムアルデヒド前駆体）又は他のアルデヒドとのマンニッヒ縮合を実施することによって形成され得る。このような反応におけるアミノフェノール形成の限度は、アルデヒドの量、及び反応の進行が許される限度を通じて制御されて、上記の割合の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を生成する。

硬化剤混合物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の上記混合物を、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より一層好ましくは少なくとも９８重量％含む。成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、硬化剤混合物の全重量の１００％を占めていてもよい。

硬化剤混合物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）以外の１０重量％までの材料を含んでいてもよい。補足的な硬化剤が、それらは好ましくはないが、存在していてもよい。このような補足的な硬化剤の例には、芳香族アミン、例えば、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンとポリメチレンポリアニリン化合物の混合物（ＰＭＤＡと呼ばれることがあり、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＤＬ−５０のような市販品が含まれる）、ジエチルトルエンジアミン、及びジアミノジフェニルスルホンが含まれる。アミノ官能性ポリアミド、例えば、ＨｅｎｋｅｌによりＶｅｒｓａｍｉｄｅ（登録商標）１００、１１５、１２５及び１４０として、またＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓによりＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１００、２２０、２６０Ａ及び３５０Ａとして販売されているものが存在していてもよい。無水物硬化剤、例えば、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物が有用である。使用され得るイソシアネート硬化剤には、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（及び、それとメチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物、「ポリメリックＭＤＩ」として一般的に知られている）、イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。さらに別の補足的な硬化剤には、ＷＯ２００８／１４０９０６に記載されている硬化剤が含まれる。

硬化剤混合物中に存在し得る他の任意選択の成分には、上記の溶媒又は希釈剤、顔料、酸化防止剤、保存剤、上記の耐衝撃改質剤、短い（長さ約６インチ（１５．２４ｃｍ）まで、好ましくは長さ２インチ（５．０８ｃｍ）まで、より好ましくは長さ約１／２インチ（１．２７ｃｍ）まで）強化用繊維、非繊維微粒子フィラー（ミクロン及びナノ粒子が含まれる）、湿潤剤、内部離型剤（internal mold release agent）などが含まれる。導電性フィラーが、硬化剤混合物中に存在していてもよい。

エポキシ樹脂組成物及び硬化剤混合物に、触媒又は促進剤（アミノフェノール及びフェノール化合物以外、これらは、いくらかの触媒活性を有し得る）を含めないことが、通常、好ましい。このような添加される触媒の存在は、ゲル化時間を減少させる傾向があり、驚くべきことに、短い脱型時間を得るためには、本発明では必要とされない。触媒が用いられる場合、用いられる触媒の量は、エポキシ樹脂（単数又は複数）の重量に対して、通常、約０．００１〜約１重量パーセントの範囲であるが、好ましくは、約０．５重量パーセント以下、又は０．２５重量パーセント以下である。このような添加される触媒が用いられる場合、適切なこのような触媒には、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、米国特許第３，３４１，５８０号、米国特許第３，３７９，６８４号、米国特許第３，４７７，９９０号、米国特許第３，５４７，８８１号、米国特許第３，６３７，５９０号、米国特許第３，８４３，６０５号、米国特許第３，９４８，８５５号、米国特許第３，９５６，２３７号、米国特許第４，０４８，１４１号、米国特許第４，０９３，６５０号、米国特許第４，１３１，６３３号、米国特許第４，１３２，７０６号、米国特許第４，１７１，４２０号、米国特許第４，１７７，２１６号、米国特許第４，３０２，５７４号、米国特許第４，３２０，２２２号、米国特許第４，３５８，５７８号、米国特許第４，３６６，２９５号、及び米国特許第４，３８９，５２０号、並びにＷＯ２００８／１４０９０６に記載されているものが含まれ、全て、参照により本明細書に組み込まれる。適切な触媒の例は、イミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール；第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン、及び２，４，６−トリス（（ジメチルアミノ）メチル）フェノール、及びトリブチルアミン；ホスホニウム塩、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、及びエチルトリフェニル−ホスホニウムアセテート；アンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド；様々なカルボン酸化合物、並びに、これらの任意の２種以上の混合物である。

コンポジットは、エポキシ樹脂組成物を、約３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度に予熱することによって、本発明に従って作製される。より好ましい温度は、約４５〜９０℃であり、より一層好ましい温度は、５０〜８０℃である。硬化剤混合物の温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下、より一層好ましくは４０℃以下の温度に調節される。硬化剤混合物の温度は、混合物の融解温度より高い。その温度は、好ましくは、少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも１０℃、より一層好ましくは少なくとも１５℃である。

次いで、エポキシ樹脂組成物及び硬化剤混合物は、衝突混合によって互いに混合され、強化用繊維を含むモールド内に移送される。これらの成分は、１当量のエポキシド基当たり、１．０５〜１．３５、好ましくは１．１〜１．３５、より好ましくは１．１〜１．２当量の脂肪族又は脂環式アミン水素を供給する比率で混合される。

ある特定の実施形態において、エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物は、別々に、加圧下でミキシングヘッドへとポンプで送られ、そこで流れの非常に迅速な混合を生じる高速で一緒にされる。高圧機における運転圧力は、１，０００〜１５，０００ｐｓｉ、又はこれを超える（６．９〜１０３．５ＭＰａ、又はこれを超える）範囲にあり得るが、いくつかの低圧機は、かなりより低い圧力で運転され得る。次いで、得られた反応混合物は、好ましくは、スタティック混合デバイスを通されて、さらなる補足的な混合を加えられ、次にモールドキャビティ内に移送される。スタティック混合デバイスは、モールド内に設計されていてもよい。これは、スタティック混合デバイスが、洗浄のために容易に開けられることを可能にするという利点を有する。

１つ又は複数のさらなる流れがミックスヘッドへと送り込まれ、エポキシ樹脂成分及び硬化剤混合物と混合されてもよい。このようなさらなる流れの例は内部離型剤であり、これは、本発明のある実施形態において、別個の流れとしてミックスヘッドへと送り込まれる。

通常、エポキシ樹脂及び硬化剤を、内部離型剤の存在下に硬化することが好ましい。このような内部離型剤は、反応混合物の全重量の５％まで、より好ましくは約１％までを占め得る。適切な内部離型剤は、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡによりＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）として、ＡｘｅｌＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によりＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）として、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄによりＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）として、ＷｕｒｔｚＧｍｂＨによりＰＡＴ（商標）として、ＺｙｖａｘによりＷａｔｅｒｗｏｒｋｓＡｅｒｏｓｐａｃｅＲｅｌｅａｓｅとして、及びＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏ．によりＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として販売されているものを含めて、よく知られており、市販されている。ミックスヘッドで内部離型剤を添加することに加えて（又は、代わりに）、このような内部離型剤を、樹脂成分及び硬化剤が一緒にされる前に、樹脂成分及び／又は硬化剤に混ぜ合わせることもまた可能である。

本方法を実施するために特に好ましい装置は、大きなポリウレタン及びポリウレア成形品を加工するために一般的に用いられるもののような、反応射出成型機である。このような機械は、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＣａｎｎｏｎＵＳＡから市販されている。

モールド充填ステップは、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、又はシーマンコンポジットの樹脂注入成形法におけるように、真空で補助されてもよい。

モールドは、典型的に金属のモールドであるが、成形過程の圧力及び温度条件に耐えることが可能であれば、モールドはセラミック又はポリマーコンポジットであってもよい。モールドは、ミキサー（単数又は複数）と液体連通した１つ又は複数の入口を含み、それらを通して、反応混合物が導入される。モールドは、反応混合物が注入されるときに、気体が逃げることを可能にする排気口を含み得る。

モールドは典型的に、開かれ、閉じられることを可能にし、充填及び硬化操作の間、それを閉じられた状態に保つようにモールドに圧力を加えることができるプレス又は他の装置に保持される。モールド又はプレスは、加熱を行うことができる手段を備える。

モールド表面は外部離型剤により処理され得るが、これは溶媒又は水ベースであってもよい。

モールドは強化用繊維を含む。強化用繊維は、連続繊維であっても、又は、様々な長さに切断されていてもよい。繊維は、望まれる場合、マット又は他のプリフォームに形成されていてもよく、これらにおいては、繊維が、編まれる、絡み合わせられる、縫い合わせられる、及び／又は、互いに接着されて、完成したコンポジット物品（又は、強化を必要とするその部分）の大きさ及び形状に近いプリフォームを形成する。連続繊維又はより短い繊維のマットは、必要であれば、様々な厚さのプリフォームを形成するために、積み重ねられ、典型的にはタッキファイヤーの助けを伴い、一緒に加圧され得る。モールド内には、複数の繊維プリフォームが存在し得る。

適切な繊維には、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦稈、麻（hemp）、サイザル、綿、竹、及びゲル紡糸ポリエチレンの繊維が含まれる。

（連続繊維、又はより短い繊維から）プリフォームを調製するのに適するタッキファイヤーには、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、米国特許第５，０８０，８５１号、及び米国特許第５，６９８，３１８号に記載されているような熱軟化性ポリマーが含まれる。タッキファイヤーは、ポリマーと強化用繊維の間に良好な接着があるように、コンポジットのポリマー相と相溶する、及び／又は反応するべきである。米国特許第５，６９８，３１８号に記載されている、熱軟化性エポキシ樹脂、又はそれと硬化剤との混合物が、特に適切である。タッキファイヤーは、他の成分、例えば、１種又は複数の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、又は他の改質剤を含み得る。

サイジング又は他の有用なコーティングが、モールド内に導入される前又は後で、繊維の表面に付けられてもよい。サイジングは、多くの場合、硬化したエポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。ある実施形態において、サイジングは、また、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応に触媒的な作用を有し得る。

強化用繊維に加えて、モールドは、コア材の１つ又は複数の層を含み得る。このようなコア材には、成形ステップの間に出会う温度で、歪められた又は劣化した状態にならない、例えば、ポリマー発泡体、木材、合板、金属、様々なポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなど、及び様々なタイプのコンポジット材料などが含まれる。

強化用繊維、及びコア材（もしあれば）は、真空補助プロセスにおいて一般的に用いられるようなバッグ又はフィルムに囲まれていてもよい。

本発明に従って作製されるコンポジットは、少なくとも１０体積パーセント、好ましくは少なくとも２５体積パーセント、又は少なくとも３５体積パーセントで、８０体積パーセントまで、好ましくは７０体積パーセントまで、より好ましくは６０体積パーセントまでの繊維含有量を有し得る。

モールドは、エポキシ樹脂−硬化剤混合物がモールド内に移送されるとき、少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９０℃の温度に予熱されている。予熱されたモールドの温度は、２００℃のように高温であり得るが、より好ましくは１５０℃以下、より一層好ましくは１３０℃以下、又は１２０℃以下であり、その理由は、より高い予熱温度は、早すぎる粘度の高まりを生じ、製品欠陥につながり得るからである。予熱温度は、硬化温度と同じ温度であってもよい。本明細書では、モールド温度は、異なる上側及び下側モールド温度が用いられる場合、上側及び下側モールド温度の平均として表されている。

モールド充填過程（これは、モールドの大きさに応じて、数秒から１分まで、又はこれを超える時間を要し得る）の間、上記の温度範囲内にモールド温度を維持するように、モールドに熱を加えることが好ましい。

モールドが充填された後、エポキシ樹脂／硬化剤混合物は、それが脱型されるのに十分なだけ硬化されるまで、モールド内で硬化される。硬化ステップの間、モールド及びその内容物は、硬化を推進し、脱型時間を短縮するために、加熱されるべきである。ある実施形態では、モールド温度は、硬化したポリマーのガラス転移温度と、少なくとも同じ高温である。別の実施形態では、モールド温度は、硬化ステップの間ずっと、硬化過程におけるその時点でのポリマーのガラス転移温度より高温に維持される。

脱型は、コンポジットのポリマー相が十分に硬化して、永続する歪みなしにパーツを脱型することが可能になった後、実施される。ポリマー相が、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃のＴ_ｇを持つようになるまで、モールド内でパーツを硬化させることが好ましい。コンポジットの温度が、ポリマー相のガラス転移温度より高温である場合、コンポジットを脱型する前に、コンポジットは、好ましくは、そのガラス転移温度より低温に、特にガラス転移温度より少なくとも２５℃低い温度に、モールド内で冷却される。

本発明の利点は、ほとんどの場合において、短い脱型時間が見られることである。言うまでもなく、どの特定の場合における脱型時間も、成分の予熱及び硬化ステップにおいて用いられる様々な温度条件、さらには、パーツの大きさ及びその詳細な寸法、並びに、コンポジットに存在する強化用繊維の量を含めて、多数の要因に依存するであろう。しかし、多くの場合、反応混合物は、本発明に従う条件下に十分迅速に硬化するので、コンポジットは、エポキシ樹脂成分と硬化剤混合物が混合された後、１０分以内に、５分以内に、３分以内に、又は２分以内にさえ、脱型され得る。結果として、モールド内滞留時間は、典型的に、１０分以下であり、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、より一層好ましくは２分以下である。非常に大きなパーツの場合、より長い脱型時間が必要とされ得る。

実際のコンポジットの製造の間のゲル化時間及び脱型時間は、様々な要因に応じて、かなり著しく変わり得るので、比較のためには、特定の熱硬化性システムのゲル化時間及び脱型時間を、標準的試験法を参照して表すと都合がよい。それゆえに、ゲル化時間及び脱型時間は、本発明のために、次の硬化性評価試験に従って評価される：エポキシ樹脂及び硬化剤混合物は、別々に、室温（２２〜２５℃）にされ、次いで、３０秒間混合される。任意選択の材料が、エポキシ樹脂と硬化剤が混合される前か、又はそれと同時に、エポキシ樹脂又は硬化剤混合物のいずれか（又は両方）に添加され得る。得られる混合物は、９０℃に予熱されたホットプレート上に注がれて、プレートの表面上に直径１５〜２０ｃｍの液体ディスクを形成する。時間は、混合物がホットプレート表面に接触した時点から測定される。ホットプレートは、混合物が硬化するとき、９０℃に維持される。パレットナイフ又は類似の刃を用い、定期的に、液体ディスクの端から端まで、線を刻む。ゲル化時間は、液体材料が、もはや刻まれた線に流入しなくなる時間である。脱型時間は、注いだ後、パレットナイフ又は類似の刃を用い、ホットプレート表面から、固体として、ディスクを除去できるようになる時間である。

本発明において、エポキシ樹脂組成物／硬化剤混合物は、硬化性評価試験で、好ましくは、少なくとも６０秒のゲル化時間を示す。ゲル化時間は、この試験で、好ましくは、９０秒以下、より好ましくは７５秒以下である。硬化性評価試験での脱型時間は、好ましくは、硬化性評価試験で２１０秒以下、より好ましくは１９０秒以下である。特に好ましいエポキシ樹脂組成物／硬化剤混合物は、硬化性評価試験で、６０〜７５秒のゲル化時間、及び１２０〜２１０秒、特に１５０〜１９０秒の脱型時間を示す。

本発明の方法は、様々なタイプの自動車パーツを含めて、多様なコンポジット製品を作製するのに有用である。これらの自動車パーツの例には、構造要素、例えば、自動車及びトラックのシャシ構成部材並びにバンパービーム、鉛直及び水平のボディパネル、並びに、いわゆる「ボディ−イン−ホワイト」構造の構成部材が含まれる。

本発明に従って作製される自動車及びトラックのシャシ構成部材は、鉄鋼に比べて、かなりの重量低減をもたらす。この利点は、大型トラック用途では最も重要であり、この用途では、重量が削減されると、結果として車両積載量がより大きくなることになる。自動車シャシ構成部材は、構造強度を持たせるだけでなく、多くの場合（例えば、フロアモジュール）、振動及び騒音の抑制をもたらす。

ボディパネル用途には、フェンダー、ドアスキン、フード、ルーフスキン、デッキリッド、テールゲートなどが含まれる。ボディパネルは、多くの場合、高い写像鮮明性（distinctness of image）（ＤＯＩ）を有する、いわゆる「クラスＡ」の自動車表面を必要とする。この理由で、多くのボディパネル用途におけるフィラーは、マイカ又はウォラストナイトのような材料を含むであろう。ボディパネル用途では、多くの場合、上記の耐衝撃改質剤が、パーツを強靭にするために要望される。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定しない。全ての部数及びパーセンテージは、特に断らなければ、重量に基づく。

実施例１〜４及び比較試料Ｃ１〜Ｃ１３
エポキシ樹脂と硬化剤の様々な組合せが、上記の硬化性評価試験で評価される。いくつかの場合には、下で表１に注記されるように、ホットプレートの温度は、９０℃でなく、９５℃である。エポキシ樹脂組成物は、表１に示されるエポキシ樹脂及び内部離型を含む。エポキシ樹脂及び内部離型は、それぞれの場合に、硬化剤混合物を添加する前に、３０秒間混合する。

実施例１〜４及び比較試料Ｃ１〜Ｃ１３において用いられるエポキシ樹脂及び硬化剤は、次の通りである：
エポキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約１８０のエポキシ当量を有し、１重量％未満のモノ加水分解された樹脂を有する。
エポキシ樹脂Ｂは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約１７８のエポキシ当量を有し、０．５重量％未満のモノ加水分解された樹脂を有する。
エポキシ樹脂Ｃは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約１８９のエポキシ当量を有し、約５重量％のモノ加水分解された樹脂を有する。
硬化剤Ａは、ビスフェノールＡを約２５重量％、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びジエチレントリアミンのマンニッヒ塩基を１４重量％、並びにジエチレントリアミンを約６１％含む混合物である。
硬化剤Ｂは、約３５重量パーセントのビスフェノールＡ、及び６５重量パーセントのジエチレントリアミンのブレンドである。
硬化剤Ｃは、約５０重量パーセントのビスフェノールＡ、及び５０重量パーセントのジエチレントリアミンのブレンドである。
硬化剤Ｄは、ビスフェノールＡ、ベンゼン−１，３−ジメタンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びこれらのマンニッヒ反応生成物の混合物であり、約７３のアミン水素当量を有する。
硬化剤Ｅは、約５０重量パーセントのビスフェノールＡ、及び５０重量パーセントのＭＸＤＡのブレンドである。
硬化剤Ｆは、４２〜４７のアミン水素当量まで、ジエチレントリアミンにより延長された、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

表１は、実施例１〜４及び比較試料Ｃ１〜Ｃ１３の各々について、成分及びそれらの量、並びに、硬化性評価試験に従って求められたゲル化時間及び脱型時間を記載する。

実施例１は、本発明により得られる、ゲル化時間及び脱型時間の望ましい組合せを例示する。

実施例２〜４もまた、ゲル化時間及び脱型時間の望ましい組合せを示す。この場合の硬化温度は、９０℃でなく９５℃であったが、これらの試料の９５℃でのゲル化時間は、全て、９０℃の硬化では、約７０秒と相関する。脱型時間は、９０℃では、約１９０〜２１０秒と相関する。

比較試料Ｃ１は、他の点では実施例２〜４と同じであるシステムにおける、１：１の化学量論比の影響を示す。ゲル化時間は、わずかに長いが、許容される、しかし、脱型時間は、実施例２〜４に比べて劇的に増加する。実施例２〜４は、１．１：１を超える過剰の硬化剤の存在が、ゲル化時間又は脱型時間に関して、同じように寄与することを示す。硬化した実施例２〜４のガラス転移温度は、硬化剤の量を増加すると共に、いくらか低下する。比較試料Ｃ１のガラス転移温度（示差走査熱量測定による）は、約１２４℃であるのに対して、実施例１〜３のガラス転移温度は、１１５℃、１０８℃、及び１００℃である。これらの実験は、反応性プロファイルと生成物の熱特性とのバランスを保つために、約１．０５〜約１．２、又は約１．１〜約１．２の比率が好ましいことを示す。

比較試料Ｃ２〜Ｃ５は、全て、ビスフェノールＡ及びジエチレントリアミンを含む（硬化剤Ａが含むように）が、硬化剤Ａと異なり、アミノフェノールを含まない硬化剤を用い、作製される。比較試料Ｃ２及びＣ３は、どちらも、長い脱型時間を示す。硬化剤Ｃ（これは、比較試料Ｃ４及びＣ５で用いられる）は、硬化剤Ｂ（Ｃ２及びＣ３で用いられる）が含むより高い割合のビスフェノールＡを含む。このため、ゲル化時間が、許容されないほど短くなる。

比較試料Ｃ６及びＣ７は、硬化剤Ａの脂肪族アミンを芳香族アミン（ＭＸＤＡ）に置き換えることの影響を示す。これらの試料において用いられた硬化剤は、ビスフェノールＡと芳香族アミンとのアミノフェノールを含む。ゲル化時間は許容されるが、脱型時間は、許容されないほど長い。

比較試料Ｃ８及びＣ９は、硬化剤として、（アミノフェノールなしで）ビスフェノールＡ及びＭＸＤＡの混合物を用いることの影響を示す。硬化時間は、かなり長く、ゲル化時間は、過剰の硬化剤が用いられた場合（比較試料１１）、許容されないほど短くなる。

比較試料Ｃ１０及びＣ１１は、非常に長いゲル化時間、さらには、非常に長い脱型時間を示す。

比較試料Ｃ１２及びＣ１３は、許容されないほど速いゲル化時間を示し、さらに、モノ加水分解された樹脂種を高レベルで有するエポキシ樹脂を用いることの影響を示す。これらの試料の脱型時間は、比較試料Ｃ２及びＣ３（これらにおいては、樹脂は、モノ加水分解された樹脂を、低含有量で有する）のものより、はるかに長い。

実施例５〜８
エポキシ樹脂Ｂ及び市販の内部離型剤を、１００：２の重量比でブレンドする。この混合物を８５℃に加熱する。硬化剤混合物Ａを室温（約２２℃）にする。

６層の５００ｍｍ×３７５ｍｍのＺｏｌｔｅｋＤＵ炭素繊維マット（５０Ｋによる、マット重量は３００ｇ／ｍ^２、全重量は３８０〜３８５グラム）を、上側半分を９５℃に、下側半分を９１℃に予熱した鉄鋼製のモールド内に積み重ねる。

コンポジットの実施例５を製造するために、エポキシ樹脂／内部離型剤と、硬化剤混合物とを、１００：２６の重量比で、樹脂側１７０ｂａｒ、硬化剤側１８０ｂａｒの圧力で、Ｃａｎｏｎ真空補助反応射出成形機により加工する。１ショットの重量は２６５グラムであり、注入時間は約１０秒である。パーツを５分後に脱型する。硬化したコンポジットのガラス転移温度を測定し、１２１℃であることを見出す。

コンポジットの実施例６は、エポキシ樹脂混合物を、９５℃に予熱する以外は、同様に調製し、上側及び下側モールド温度は、それぞれ、１００℃及び９３℃であり、１ショットの重量は２９０グラムであり、射出時間は約１１秒である。脱型時間は、やはり５分である。硬化したコンポジットのガラス転移温度は１１６℃である。

コンポジットの実施例７は、脱型時間を３分に短縮すること以外は、実施例６と同様に調製する。パーツは容易に脱型する。硬化したコンポジットのガラス転移温度は１１６℃であり、これは、この実験でのより短い脱型時間が、不十分な硬化という犠牲を払って実現されるのではないことを示す。

コンポジットの実施例８は、脱型時間をわずか２分に短縮すること以外は、実施例６及び７と同様に調製する。パーツは、やはり容易に脱型する。硬化したコンポジットのガラス転移温度は１１１℃であり、これは、十分な硬化及び熱特性の高まりが、この実験で用いられた非常に短い脱型時間でさえ実現されることを示す。

これらの結果は、２分のように短い脱型時間が、十分な硬化（１１０℃を超えるガラス転移温度の高まりによって示される）を得ながら実現されることを示す。

Claims

Ｉ．約２５０までのエポキシ当量を有し、３重量％以下のモノ加水分解された樹脂種を含む、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含むエポキシ樹脂成分；
ＩＩ．２５〜９０のアミノ水素当量を有し、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基を有し、フェノール基を有さない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％の１種又は複数の化合物、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％の１種又は複数のアミノフェノール化合物、並びに（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の０〜５０％の１種又は複数のフェノール化合物、の混合物を少なくとも９０重量％含む硬化剤混合物；
を含み、
成分Ｉ及びＩＩが、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．０５〜１．３５当量の脂肪族又は脂環式アミン水素を供給するのに十分な量で存在する、
２成分硬化性エポキシ樹脂システム。
エポキシ樹脂成分が、内部離型剤を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂システム。
エポキシ樹脂成分が、少なくとも９５重量％の、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂システム。
硬化剤混合物の成分（ｉ）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、ポリエチレンポリアミン混合物、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、２−及び／又は４−アルキルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、イソホロンジアミン、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、前記請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂システム。
硬化剤混合物の成分（ｉ）が、トリエチレンテトラミンである、請求項４に記載のエポキシ樹脂システム。
硬化剤混合物の成分（ｉｉ）が、平均で、１分子当たり１〜２個のフェノール基、及び、平均で、１分子当たり３〜６個の脂肪族又は脂環式アミン水素原子を含む、前記請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂システム。
硬化剤混合物の成分（ｉｉ）が、硬化剤混合物の成分（ｉ）を形成する化合物と、１種又は複数のモノフェノール又はポリフェノールとのマンニッヒ塩基に相当する、前記請求項のいずれかに記載のエポキシ樹脂システム。
硬化剤混合物が、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量に対して、１０〜３０重量％の成分（ｉｉｉ）を含む、前記請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂システム。
繊維強化エポキシコンポジットの形成方法であって、
ａ）エポキシ樹脂成分を、約３０〜１５０℃の温度に予熱するステップ；
ｂ）予熱されたエポキシ樹脂成分を、衝突混合によって硬化剤と混合し、得られる混合物を、強化用繊維を含むモールド内に移送するステップ；及び
ｃ）モールド内の混合物を硬化させて、繊維強化エポキシコンポジットを形成するステップ；
を含み、
１）エポキシ樹脂成分が、約２５０までのエポキシ当量を有する、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、少なくとも８０重量％含み、エポキシ樹脂成分が、３重量％以下のモノ加水分解された樹脂種を含み；
２）硬化剤が、予熱されたエポキシ樹脂成分と混合されるとき、６０℃以下の温度であり；
３）エポキシ樹脂と硬化剤の混合物がモールド内に移送されるとき、モールドが少なくとも７０℃の温度に予熱されており；
４）硬化剤が、２５〜９０のアミノ水素当量を有し、（ｉ）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基を有し、フェノール基を有さない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の５〜７５％の１種又は複数の化合物、（ｉｉ）１個又は複数の第一級及び／又は第二級脂肪族又は脂環式アミノ基、及び少なくとも１個のフェノール基を含む、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の１０〜９５％の１種又は複数のアミノフェノール化合物、並びに（ｉｉｉ）２個以上のフェノール基を含み、第一級又は第二級アミノ基を含まない、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量の０〜５０％の１種又は複数のフェノール化合物、を少なくとも９０重量％含む混合物であり；
５）エポキシ樹脂成分と硬化剤の比が、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．０５〜１．３５当量の脂肪族又は脂環式アミン水素が、硬化剤によって供給されるようなものである、方法。
エポキシ樹脂成分と硬化剤の比が、エポキシ樹脂成分によって供給されるエポキシド基の１当量当たり、１．１〜１．２当量の脂肪族又は脂環式アミン水素が、硬化剤によって供給されるようなものである、請求項９に記載の方法。
ステップｃが、内部離型剤の存在下に実施される、請求項９又は１０に記載の方法。
エポキシ樹脂成分が、少なくとも９５重量％の、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
硬化剤混合物の成分（ｉ）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、ポリエチレンポリアミン混合物、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、２−及び／又は４−アルキルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、イソホロンジアミン、又はこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
硬化剤混合物の成分（ｉ）が、トリエチレンテトラミンである、請求項１３に記載の方法。
硬化剤混合物の成分（ｉｉ）が、平均で、１分子当たり１〜２個のフェノール基、及び、平均で、１分子当たり３〜６個の脂肪族又は脂環式アミン水素原子を含む、請求項９から１４のいずれかに記載の方法。
硬化剤混合物の成分（ｉｉ）が、硬化剤混合物の成分（ｉ）を形成する化合物と、１種又は複数のモノフェノール又はポリフェノールとのマンニッヒ塩基に相当する、請求項９から１５のいずれかに記載の方法。
硬化剤混合物が、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を合わせた重量に対して、１０〜３０重量％の成分（ｉｉｉ）を含む、請求項９から１６のいずれかに記載の方法。
エポキシ樹脂成分が、少なくとも８０℃の温度に予熱される、請求項９から１７のいずれかに記載の方法。
硬化剤混合物が、予熱されたエポキシ樹脂成分と混合されるとき、４０℃以下の温度である、請求項９から１８のいずれかに記載の方法。
コンポジットが、２５〜７０体積パーセントの強化用繊維を含む、請求項９から１８のいずれかに記載の方法。
エポキシ樹脂成分／硬化剤混合物が、硬化性評価試験で、少なくとも６０秒のゲル化時間を示す、請求項９から２１のいずれかに記載の方法。
エポキシ樹脂成分／硬化剤混合物が、硬化性評価試験で、６０〜７５秒のゲル化時間、及び１５０〜１９０秒の脱型時間を示す、請求項２１に記載の方法。