JPH06172498A - エポキシ複合材用組成物及びエポキシ複合材 - Google Patents

エポキシ複合材用組成物及びエポキシ複合材

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JPH06172498A
JPH06172498A JP35022092A JP35022092A JPH06172498A JP H06172498 A JPH06172498 A JP H06172498A JP 35022092 A JP35022092 A JP 35022092A JP 35022092 A JP35022092 A JP 35022092A JP H06172498 A JPH06172498 A JP H06172498A
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JP
Japan
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composite material
epoxy
composition
curing
epoxy resin
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JP35022092A
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English (en)
Inventor
Soya Muraoka
崇也 村岡
Koji Kamimura
康二 上村
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Dow Chemical Japan Ltd
Original Assignee
Dow Chemical Japan Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、エポキシ樹脂の優れた物理的特性
(曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び率、耐衝撃強度等)
及び化学的特性(耐熱性、耐薬品性等)を損なうことな
く、硬化速度を短縮できる複合材用エポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とする。 【構成】本発明は、(a)分子当り平均1個より多いエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)硬化剤として、
環式ジアミン、一価フェノール及びホルムアルデヒドと
を反応させて得られるマンニッヒ変性化合物及び(c)
繊維状強化材を含有することを特徴とするエポキシ複合
材用組成物、並びにこの組成物から得られるエポキシ複
合材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ複合材用組成
物及びエポキシ複合材に関し、特にレジン・トランファ
・モールディング(RTM)に好適に用いられる速硬化
性の優れたエポキシ複合材用組成物及びその組成物から
得られるエポキシ複合材に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、複合材のマトリックス樹脂として
は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂等が用いられている。しかし、ポリ
エステル樹脂は、硬化速度は速いが、硬化収縮が大きい
という欠点があり、ビニルエステル樹脂は、耐蝕性、作
業性に優れているが、物性、耐熱性等において劣るとい
う欠点がある。また、ウレタン樹脂は、硬化速度は速い
が、耐熱性において劣るという欠点がある。
【0003】エポキシ樹脂は、その硬化物の物性、耐熱
性等において優れているので、コンポジットのマトリッ
クス樹脂として最適であり、種々の分野で利用されてい
る。
【0004】しかしながら、エポキシ樹脂は、耐熱性、
物理的特性等に関しては、十分に満足できるが、硬化時
間が長く、成形サイクルに関しては、不十分(長過ぎ
る)という問題点がある。例えば、ビスフェノールA型
液状エポキシ樹脂とジエチレントリアミンとの組み合わ
せた配合では、硬化時間として80℃において約20分
間必要とされている。工業製品として、コンポジットを
製造する場合、エポキシ成形サイクルの短縮、すなわち
硬化時間の短縮は、非常に重要な課題である。
【0005】特開平第3−281522号には、成形サ
イクルの短縮及び強化繊維の高充填化を目的として、多
官能N−グリシジル型エポキシ樹脂、多価脂肪族アルコ
ールのポリグリシジル誘導体及び特定の多官能カルボン
酸無水物系硬化剤を含有するエポキシ複合材用組成物が
開示されている。しかしながら、この組成物において
も、成形サイクルについては未だ十分とはいえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、エポキシ樹脂
の優れた物理的特性(曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び
率、耐衝撃強度等)及び化学的特性(耐熱性、耐薬品性
等)を損なうことなく、硬化速度を短縮できる複合材用
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】本発明者らは、最終複合材の物理的特性及
び化学的特性を損なうことなく、硬化時間を短縮できる
ような配合について、特に種々のエポキシ樹脂と種々の
硬化剤の組み合わせについて、鋭意検討した結果、特殊
な化合物を硬化剤として使用した場合に、所期の目的を
達成する配合が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 (a)分子当り平均1個より多いエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂; (b)硬化剤として、環式ジアミン、一価フェノール及
びホルムアルデヒドとを反応させて得られるマンニッヒ
変性化合物;及び (c)繊維状強化材を含有することを特徴とするエポキ
シ複合材用組成物、並びにこの組成物を成形して得られ
るエポキシ複合材を提供する。
【0009】本発明において用いられる、エポキシ樹脂
としては、1分子当り1個より多いエポキシ基を有す
る、複合材用として使用可能な公知のエポキシ樹脂が用
いられる。ここで用いられる好ましいエポキシ樹脂とし
ては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールK、
ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノール
AD等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の多価アル
コールのグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキ
シ樹脂;トリグリシジル−4−アミノ−m−クレゾー
ル、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン等のア
ミノフェノール型エポキシ樹脂;フェノールグリシジル
エーテル、n−ブチルフェノールグリシジルエーテル、
S−ブチルフェノールグリシジルエーテル、t−ブチル
フェノールグリシジルエーテル等のフェノール類のモノ
グリシジルエーテル;脂環式エポキシ樹脂;それらの混
合物等が挙げられる。
【0010】これらのエポキシ樹脂のうち好ましく使用
できるのは、ビスフェノールA又はビスフェノールFの
ジグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、多官能エポキシ樹脂及びフェノール類のモノグ
リシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、単
独で使用してもよいし、二種以上の樹脂を混合して用い
てもよい。これらのエポキシ樹脂は、常温で、液状、半
固型、固型のいずれでもよい。
【0011】本発明において硬化剤として用いられるマ
ンニッヒ変性化合物は、環式ジアミン、一価フェノール
及びホルムアルデヒドとを反応させて得られる。本発明
において、環式ジアミンとは、少なくとも一個の芳香族
環又は脂環を有するジアミン化合物をいう。ここで用い
られる芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレ
ンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン等が例示される。脂環式ジアミンとしては、シ
クロヘキサンジメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、メンセンジアミン等が挙げられる。また、ここで用
いられるフェノール化合物としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、ナ
フトール等が使用できる。なお、このようなマンニッヒ
変性化合物は、公知の方法で調製することができる。
【0012】本発明の組成物は、特に他の硬化剤を配合
する必要はないが、場合に応じて、その他の公知の硬化
剤を併用することもできる。そのような硬化剤として
は、例えば、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Nーアミノエ
チルピペラジン等のアミン系硬化剤;無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロキシフタル酸、無水トリメット酸、ドデ
セニル無水コハク酸、無水マレイン酸等の酸無水物;イ
ミダゾール類、フェノールノボラック樹脂等のフェノー
ル性硬化剤等が例示される。
【0013】硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂に対し
て、0.6〜1.4当量、より好ましくは、0.8〜
1.2当量が好ましい。
【0014】本発明の組成物において配合される繊維状
強化材としては、公知の有機高分子繊維又は公知の無機
繊維が用いられる。有機高分子繊維としては、ポリアミ
ド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、アラ
ミド繊維等が挙げられる。また、無機繊維としては、炭
素繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭化ケイ素繊維、アル
ミナ繊維、加工鉱物繊維等が例示される。これらは、一
種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0015】上記のような繊維状強化材は、種々の形態
で用いることができ、例えば、マット状、織物状、編物
状、シート状、テープ状等、必要に応じて好ましい形態
が選択される。繊維状強化材の含有量は、最終製品にお
いて要求される特性に応じて決定されるが、通常は、樹
脂成分と繊維成分との合計量中、5〜80重量%、好ま
しくは、30〜80重量%である。
【0016】本発明においては、硬化促進剤を添加しな
くても、極めて速い硬化速度が得られることに特徴を有
する。配合するエポキシ樹脂の種類、その配合量、配合
する硬化剤の種類、その配合量等によって異なるが、本
発明の複合材用エポキシ樹脂組成物においては、80℃
の硬化温度において、2〜10分間、好ましくは、3〜
5分間の硬化時間を達成することができる。
【0017】なお、本発明においては、必要に応じて、
公知の硬化促進剤を少量配合することもできる。そのよ
うな硬化剤としては、例えば、イミダゾール、ルイス
酸、フェノール化合物、硫黄化合物、有機ホスフィン化
合物、第三アミン及びその塩等が使用できる。
【0018】本発明の組成物には、必要に応じて、反応
性希釈剤、離型剤、顔料、染料、充填剤、柔軟剤、改質
剤、界面活性剤、流れ調整剤、難燃剤及びそれらの混合
物を適量添加することができる。
【0019】上記の配合からなる本発明のエポキシ複合
材用組成物は、コンポジットのマトリックスとして有用
であり、公知の成形方法、例えば、RTM法、RIM
法、BMC法、SMC法、プリプレグ法、フィラメント
ワインディング法、プルトルージョン法、ハンドレイア
ップ法、スプレイアップ等によって成形される。なお、
本発明の複合材用組成物は、RTM法によって特に有効
に成形される。これらの成形工程において、硬化温度
は、例えば、50〜200℃、通常は、80〜100℃
である。
【0020】このようにして得られる本発明のエポキシ
複合材は、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び率等の物理
的特性及び耐熱性、耐薬品性等の化学的特性が良好であ
り、コンポジットとして有効に用いられる。従って、本
発明のエポキシ複合材は、例えば、飛行機、自動車等の
輸送機器用部品、家庭電気製品の部品、建設用資材、建
設用機械の部品、スポーツ・レジャー用品の材料、医療
機器の部品として好適に利用される。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。
【0022】実施例 1(ベース樹脂) ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当
量:176〜183)300gに、メタキシレンジアミ
ンと、フェノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて
得られたマンニッヒ変性化合物96gを、50℃の加熱
条件下、約1分間攪拌混合して、樹脂混合物を得た。得
られた樹脂混合物を、80℃で硬化させたところ、硬化
時間は、約3分という極めて短い時間であった。なお、
この硬化によって、200mm四方、厚さ4mmのエポキシ
樹脂硬化板を作成したところ、ボイドのない良好な成形
物が得られた。この成形物を、オーブン中、100℃で
1時間加熱し、後硬化を行なった。
【0023】上記のようにして得られた板から10mm
x120mm x4mmの試験片を複数枚作成した。得られ
た試験片について、JIS K−6911に従って、曲
げ強度、曲げ弾性率及び曲げ伸び率を測定した。測定
は、強度試験機インストロン4505(インストロン社
製)を用いて行なった。得られた結果を表1に示す。
【0024】比較例 1(ベース樹脂) ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当
量:176〜183)300gに、硬化剤としてジエチ
レントリアミン36gを配合した以外は、実施例1と同
様にして、樹脂混合物を得、80℃で硬化させたとこ
ろ、硬化時間は約17分であった。また、実施例1と同
様にして試験片を複数枚作成し、実施例1と同様にして
物性を測定した。得られた結果を表1示す。
【0025】実施例 2(複合材) ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当
量:176〜183)1000gに、メタキシレンジア
ミンと、フェノールと、ホルムアルデヒドとを反応させ
て得られたマンニッヒ変性化合物320gを、50℃の
加熱条件下、約1分間攪拌混合して、樹脂混合物を得
た。得られた樹脂混合物を、RTM法によって、500
mm四方、厚さ3mmのエポキシ樹脂複合材を作成した。硬
化条件として、金型温度80℃、硬化時間3分、繊維含
有率30重量%とした。なお、強化繊維としては、UNIF
ILO750-450(VETROTEX社製)を2層にし、厚さ約3mmと
したものを用いた。得られた複合材を、オーブン中、1
00℃で1時間加熱し、後硬化を行なった。
【0026】上記のようにして得られた複合材から、1
00mm x 15mm x 3mmの試験片を複数枚作成し、J
IS K−7055に従って、曲げ強度、曲げ弾性率及
び曲げ伸び率を測定した。測定は、強度試験機インスト
ロン4505(インストロン社製)を用いて行なった。
得られた結果を表1に示す。
【0027】
【表1】 表1 特 性 実施例1 比較例1 実施例2 硬化時間(分) 3 17 3 曲げ強度(kgf/mm2) 15.3 11.9 26.5 曲げ弾性率(kgf/mm2) 384.4 275.5 962.9 曲げ伸び率(%) 6.2 7.1 3.3
【0028】表1に示した結果から明らかなように、実
施例1のように本発明の組成物は、80℃において約3
分間という、従来品の約17分(比較例1)に比較し
て、約1/6という、極めて短時間で硬化できることが
確認された。しかも、そのような短時間で得られた硬化
物は、実施例1(ベース樹脂)及び実施例2(複合材)
の結果に示されるように、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ
伸び率等の物理的特性において、従来品と同等以上の性
能が得られることも確認された。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
複合材用樹脂組成物は、その硬化物がエポキシ樹脂本来
の良好な性状を損なうことなく、従来の組成物に比較し
て極めて速く硬化することができるという利点がある。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、RT
M法等を用いたエポキシ複合材の製造工程において、著
しく生産性を向上することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)分子当り平均1個より多いエポキシ
    基を有するエポキシ樹脂、 (b)硬化剤として、環式ジアミン、一価フェノール及
    びホルムアルデヒドとを反応させて得られるマンニッヒ
    変性化合物及び (c)繊維状強化材を含有することを特徴とするエポキ
    シ複合材用組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のエポキシ樹脂組成物を成形
    することによって得られるエポキシ複合材。
JP35022092A 1992-12-04 1992-12-04 エポキシ複合材用組成物及びエポキシ複合材 Pending JPH06172498A (ja)

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