DE2001119C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogenhydrinestern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogenhydrinestern, die Zwischenprodukte von Epoxyharzen der Esterart sind.

Es war ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogenhydrinestern bekannt, bei welchem man eine Epoxyhalogenverbindung mit einer zweiwertigen Carbonsäure zur Veresterung der Epoxygruppe unter Ringöffnung umsetzte (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 263 770). Die zweiwertige Carboxysäurekomponente des Carbonsäurehalogenhydrinesters, der als Zwischenprodukt eines Epoxyharzes der Esterart verwendet wird, wird technisch in vielen Fällen in Form eines Anhydrids erhalten. Dementsprechend werden die zweiwertigen Carbonsäuren im allgemeinen durch Zusatz von Wasser zu den Säureanhydriden hergestellt. Da die so hergestellte zweiwertige Carbonsäure freies Wasser, das für die Ringoffnung des Säureanhydrids nicht verbraucht wurde, enthält, ist das vorstehend geschilderte Verfahren nachteilig, indem das Wasser die Ringoffnung der Epoxygruppe einer Epoxyhalogenverbindung verursacht. Darüber hinaus erfordert die nach der deutschen Auslegesehr ft 1 263 770 empfohlene Ausgangsmischung aus Carl onsäure, Epoxyhalogenverbindung und einem schvefelhaltigen Katalysator deutlich längere Reaktionszeilen, wa'j im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung unerwünscht ist. Darüber hinaus werden bei dieser bekannten Arbeitsweise infolge der Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen Geruchsbelästigungen und Abgasprobleme hervorgerufen.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremonoestern von Monochlorhydrin bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 224 026), bei welchem eine aliphatische Monocarbonsäure mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird. Schließlich ist in der deutschen Patentschrift 708 463 ein Verfahren zur Herstellung von «-Carbonsäureestern des y-Chlorpropylenglykols beschrieben, wobei Epoxychlorhydrin mit Carbonsäuren, die keine SuI-fonsäuregruppen enthalten, erwärmt wird und wobei diese Umsetzung mit aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Carbonsäuren in Gegenwart basischer organischer Stickstoffverbindungen als Katalysator

ίο ausgeführt wird.

Durch die Verwendung der zusätzlichen Katalysatoren, d. h. von tertiären Aminen oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden.

Es wurde ein weiterer Vorschlag zur direkten Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids mit einer Epoxyhalogenverbindung gemacht; jedoch wird gemäß diesem Vorschlag der gewünschte Carbonsäurehalogenhydrinester nicht gebildet, sondern es werden verschiedene Polymerisate durch eine ringöffnende Mischpolymerisation von beiden Reaktionsteilnehmern erhalten. Selbst wenn die vorstehend angegebene Umsetzung in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, kann der wichtigste Halogenhydrinester mit der moie-

»5 kularen Struktur, in welcher 1 Molekül der zweiwertigen Carbonsäure an zwei Moleküle der Epoxyhalogenverbindung durch die Esterbindung gebunden ist, kaum erhalten werden, sondern es werden polyveresterte Halogenhydrine oder Carboxyverbindungen durch die Umsetzung des einmal gebildeten Esters mit weiterer zweiwertiger Carbonsäure und Epoxyhalogenverbindung gebildet.

Es ist zu beachten, daß hierauf die Verwendung eines Carbonsäureanhydrids als vorteilhaft angesehen wurde, indem die Umsetzung bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, da ein Carbonsäureanhydrid einen niedrigeren Schmelzpunkt als derjenige des entsprechenden ringöffnenden Produktes besitzt und das Reaktionsausmaß erhöht werden kann.

Demgemäß bestand in der Technik die Nachfrage für die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens für die Herstellung des vorstehend genannten wichtigsten Carbonsäurehalogenhydrinesters in selektiver Weise unter Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffurg eines Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäurehalogenhydrinestern, bei welchen das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhindert werden kann und Carbonsäurehalogenhydrinester im technischen

5p Maßstab bei sehr niedrigen Kosten ohne nutzlosen Verbrauch der Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Das Verfi hren zur Herstellung von Carbonsäurehalogei hydr nestern g maß e'er Erfindung ist dadurch gekenn; eichi et, daß man ein Carbonsäureanhydrid mit einer Epoxyhalogeme¹ bindung in Gegenwart von piaktuch der stiel'iormtrisc en Mengen Wassers und e'nem tertiären alipha ischen Alkohol umsetzt wobei irnn den tert ären tliphatisc'en Alkohol ir

einer Menge von we igstens 0,05 Mol je Äquivalem der Anhydroc rboxjlg uppe des Carborsäureanhydrds ei set t Vorzugsweise ν iri a's'ertiärer Alkoho tert.-Futanol oder tert.-Amylalkohol verwendet. Di< Epoxjhalogenverbindurg wird zweckmäßig in einei

Menge von wenigstens 2 Mol je 1 Äquivalent dei Anhydrocarl oxylgruppe des Carbonsäureanhydridi eingesetzt.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfin

— C-C

dung y.'ird ein Teil gewünschten Halogenhydrinesters halogenverbindung nach Vervollständigung der Um-

in einen Epoxyester umgewandelt, da der Carbonsäure- setzung abdestilliert werden können,

halogenhydrinester der Epoxyaustauschreaktion mit Vorzugsweise wird die Epoxyhalogenverbindung

der nicht umgesetzten Epoxyhalogenverbindung unter- mit dem Carbonsäureanhydrid in einem Verhältnis

liegt. Diese Tatsache ergibt jedoch keinen besonderen ; von 2 bis 20 Mol Epoxyhalogenverbindung je 1 Äqui-

Nachteil bezüglich der praktischen Ausführung des valent der Anhydrocarboxylgruppe
Verfahrens gemäß der Erfindung, da der Carbon-

säurehalogenhydrinester, der das gewünschte Produkt O\
gemäß der Erfindung darstellt, wie vorstehend be- ; *
schrieben, hauptsächlich als Zwischenprodukt für die ίο j—C —C
Herstellung von Epoxyharzen der Esterart verwendet : O
w ird und da das Halogenhydrin sich nicht an weiteres
Carbonsäureanhydrid und an we^:tere Epoxyhalogenverbindung unter Bildung eines Produktes mit einer \ O
größeren molekularen Struktur bindet, selbst wenn ·5

es durch die Epoxyaustauschreaktion epoxydiert wird. umgesetzt. Die untere Grenze von 2 Mol ist die stö-Daher bezeichnet die hier angegebene Ausbeute an chiometrische Menge. Die Anwendung einer über- »Halogenhydrin« die Ausbeute der Summe von Car- schüssigen Menge der Epoxyhalogenverbindung wird bonsäurehalogenhydrinester und dem epoxydierten bevorzugt, da der Überschuß der Epoxyhalogenver-Produkt hiervon, berechnet als Carbonsäurehaiogen- ao bindung ein Binden des sich ergebenden Halogenhydrinester. hydrinesters an weiteres Carbonsäureanhydrid durch

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise eine Esterbindung verhindert. Es ist jedoch nicht festgestellt, daß, wenn ein Carbonsäureanhydrid mit notwendig,, die Epoxyhalogenverbindung in einer wenigstens einer stöchiometrischen Menge, Vorzugs- 20 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe weise einer überschüssigen Menge einer Epoxyhalo- 25 übersteigenden Menge zu verwenden. Im Falle der genverbindung in Gegenwart eines tertiären Alkohols, Veiwendung eines Carbonsäureanhydrids, das eine z. B. tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol, umgesetzt freie Carboxylgruppe enthält, ist es zweckmäßig, zuwird, der wichtige oder grundlegende Halogenhydrin- sätzliche Epoxyhalogen\erbindung in einer Menge ester in einer Ausbeute von mehr als 9G°/₀. bezogen von 1 bis 10 Mol je 1 Äquivalent der freien Carboxylauf das AusgangscarbonEäureanhydrid, hergestellt 30 gruppe zu verwenden. Wasser wird vorzugsweise in werden kann. Dabei werden bei dem Verfahren gemäß einer Menge von 1 bis 1,1 McI je 1 Äquivalent der der Erfindung die nachstehend angegebenen Vorteile Anhydrocarbcxylgruppe verwerdet. Es wird kein erzielt: Die keaktionstemperati r kann erniedrigt und besonde er Nachteil durch die Veiwendung von Wasser das Reaktionsaus maß kann erlu ht werden, verglichen in einer den genannten Eereic'i bis zu einem bestimmmit dem Fall, bei welchem eine Carbonsäure verwen- 35 ten Ausmaß übersteigenden Menge hervorgerufen, det wird; die Epoxyhalogenverbindung wird nicht Wenn jedoch Wasser in großem Überschuß verwendet nutzlos verbraucht, und die Reaktionsarbeitsgänge, wird, wird eine Herabsetzung des Rückgewinnungsz. B. Rühren, können mühelos ausgeführt werden. ausmaßes der Fpoxyhalrger.verbindung hervorgerufen.

Es ist noch nicht \ol'ständig geklärt, warum der Die Menge an tertiärem Alko'icl, de für das Auftertiäre Alkohol als Kat lysitor wirksam ist, es wird 40 weisen einer katalytischen Aktivität ausreichend ist, jedoch angenommen, c'aß eine derartige ai sgezeichnete beträgt wenigstens 0,05 Mol je 1 Äquivalent der katalytisch^ Aktivität iuf die Tatsache z· rückgeführt Anhydrocarboxylgruppe. Bei Ve werdiingdes tertiären werden kann, daß der tertiäre Alkohol η it dem Car- Alkohols in eirer geringeren M nge als der vorstehend bonsäureanhydrid vor der Reaktion zwischen dem angegebenen unteren Grei;e lann kein wesentlicher Carbonsäurearhydrid und einer anderen Komponente 45 Effekt erhalten werden. Andererseits wird, wenn die reagieren kann. Menze an ve.weidetem t:.tiärem Alkohol 2 Mol

Beispiele für das Carbonsäureanhydrid, das als überste gt, keil e besom ere Zunahme des Effektes

eines, der Ausgangsmaterialien des gewünschten Halo- erzielt, sondern es werdm zusätzlche Arbeitsgänge

genhydrinesters zur Anwendung gelangte, sind Phthal- für die Besei'gung von nicht umgesetzten Stoffen

säurianhydrid.Tetrahydrophthalsäureanhydrici.Hexa- 50 erfordeilci. Du insbesordere bevorzugte Menge des

hydrophthalsäureanhjdrid, Tetrabromprthalsäurean- tertprep Alkohols liegt im Berec'i von 0,1 bis 1 Mol

hydrid, Anhydriddernate von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor- „e 1 Äqui alent cer /»nhyd^ocirboxylgruppe.

(2,2,l)-5-bepten-2,3-dcarbonsäurearhydrid, Malein- Di-se Aasgangsmate kl'ei werden unter Rückfluß

Säureanhydrid, Itaconsäueanhydrid, Benstein äure- 0 5 bis 3 Stunden erhitzt. Gemäß der Erfindung kann

anhydrid, Dodecenylbenv teinsäureanhydrid, Trimel- 55 dem Reaktionsgemisch eine katalytisch^ Menge einer

liihsäureanhydrid, Met' ylcyclohexentricarbonsäure- rei¹ tionsfördernden Substanz, z. B. ein tert.-Amin,

arhydrid, Pyrorrellithsäur, dhnhydrid urd Benzo- ein quarternäres Ammo liumsah, ein Alkalihydroxyd,

phenoitetracarborsäuredia hyd id. Gemäß der Er- L'tniumchlorid und Bortrifluorid, nach Bedarf zu-

findung zu verwendende Erox halog^nvr r ii dingMi gegeben werden.

sind z. B. l,2-Epoxy-3-chlor-:rrp n, 1,2-Fpoxybrom- 60 Der gewünschte Habgerhy'rinester wird nach den

propan, l,2-Epoxy-3-chlcrbutan, l,2-Epoxy-3-broTi- verstehend anger ebenen Arbeitsweisen hergestellt,

butan, 2,3-Epoxy-l-crlorbutar, 2,3-Epoxj-l brom- Die sich ergebei de Reiktionsmischung enthält bis-

butan, l^-Epoxy-S-chlorisobutin oder 1,2-EpOXy-S- weilen zisitzlich : u dem gewünschten Habgenhydrin-

bromisobutan. Gemäß dir Erfi dung können ν r- ester einen Epoxyester, der durch die Epoxydierung

schiectene tertiäre Alkohole angewendet werden. Die 65 (Dehydrch bgenierung) eines Teils des sich ergeben-

Verwendung von tertiärem Butanol und tertiärem den Hai genh'drinesters gebildet worden ist. Die

Amylalkohol ist besonders bivorzugt, da diese beiden Bildung des Epoxyest:rs ist be;onders ausgeprägt,

Alkohole zusammen mit der nicht umgesetzten Epoxy- v.enn die Epoxyhalogenverbindung im Überschuß

verwendet wird. Wenn die Reaktionsmischung nach Beispiel 1
Vervollständigung der Umsetzung destilliert wird,

kann der gewünschte Halogenhydrinester einzeln oder Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und in Form einer Mischung mit dem vorstehend genann- einem Thermometer ausgestatteter Reaktor wurde ten Epoxyester gewonnen werden. Der so gebildete 5 mit 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 277 g (3 Mol) Halogenhydrinester kann in einen Epoxyester durch l,2-Epoxy-3-chlorpropan, 0,3 cm^s Triäthylaniin, 18 g Dehydrohalogenierung des Halogenhydrinesters, um (1 Mol) Wasser und 74 g (1 Mol) tert-Butanol bediesen zu cyclisieren, übergeführt werden. Als Ver- schickt. Die Mischung wurde 4 Stunden laug unter fahren zur Umwandlung des Halogenhydrinesters in Rühren unter Rückfluß behandelt, und die nicht umeinen Epoxyester kann eine Arbeitsweise angeführt to gesetzten Stoffe wurden durch Destillation entfernt, werden, bei welcher dem Halogenhydrinester eine Es wurden dabei 348 g eines schwachgelben viskosen basische Verbindung zugegeben und die Dehydro- harzartigen Produkts erhalten. Das Chlorhydrinhalogenierung ausgeführt wird, wobei ausreichende äquivalent des Produktes war 190, der Säurewert Sorgfalt darauf gerichtet wird, die Esterbindung des war niedriger als 0,1, und das Molekulargewicht Halogenhydrinesters nicht zu hydrolysieren. Gemäß 15 betrug 375.

einer weiteren Arbeitsweise wird dem Halogenhydrin- Das in diesem Beispiel gewünschte Bis-(2-hydroxy-

ester die gleiche Epoxyhalogenverbindung, wie bei 3-chlorpropyl)-phthalat besitzt ein Chlorhydrinäqui-

der Herstellung des Halogenhydrinesters verwendet, valent von 176 und ein Molekulargewicht von 351,

zusammen mit einem Katalysator zugegeben und die wobei die stöchiometrische Ausbeute 351 g beträgt.

Epoxyaustauschreaktion zwischen den beiden Korn- 20 Eis ist somit ersichtlich, daß der Gehalt an Nsben-

ponenten herbeigeführt, um dadurch den Halogen- produkten bei dem Produkt dieses Beispiels außer-

hydrinester zu dehydrohalogenieren. ordentlich niedrig war, und es zeigt sich, daß die Aus-

Insbesondere kann bei der Herstellung eines Carbon- beute des gewünschten Produktes mehr als 95%. säure^-hydroxyO-halogenbutylesters unter Verwen- bezogen auf Phthalsäureanhydrid, beträgt. Das Rückdung von Epoxyhalogenbutan, beispielsweise 1,2-Ep- as gewinnungsausmaß des Überschusses an 1,2-Epoxyoxy-3-chlorbutan oder l,2-Epoxy-3-chlorisobutan, als 3-chlorpropan betrug mehr als 95%.
Epoxyhalogenverbindung die Dehydrohalogenierung . Bei Wiederholung der in dem vorstehenden Beispiel bei hohen Temperaturen während einer kurzen Zeit- angegebenen Arbeitsweise ohne die Verwendung von dauer allein durch Zugabe einer wäßrigen Lösung tert.-Butanol als Katalysator waren sowohl das MoIemit einem Gehalt an einer starken Base, beispiels- 30 kulargewicht als auch das Chlorhydrinäquivalent des weise Natnu.nhydroxyd, in der für die Dehydro- sich ergebenden Produktes mehr ais zweimal so groß halogenierung erforderlichen stöchiometrischen Min- wie die entsprechenden Werte des vorstehend bedestmenge bewirkt werden. schriebenen Produktes, und das so erhaltene Produkt

Die vorstehend beschriebene Dehydrohalogenierung konnte nicht in praktischen Gebrauch genommen für den Ringschluß des Halogenhydrinesters kann im 35 werden. Es wird angenommen, daß dieses Kontroll-Anschluß an die Herstellung des Halogenhydrinesters produkt verschiedene Polyester mit einem unerwünschohne Gewinnung desselben aus dem Reaktions- ten hohen Molekulargewicht enthielt,
behälter oder dessen Reinigung ausgeführt werden. _R . . . _

Der so goildete Epoxyester kann in verschiedene Beispiel

Arten von dreidimensionalen vernetzten, nicht schmelz- 40 Ein" ähnlicher Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrie-

bare.i unlöslichen gehärteten Produkten mit Hilfe hen, wurde mit 77 g (0,5 Mol) Hexahydrophthalsäure-

von bekannten Härtungsmitteln umgewandelt werden. anhydrid, 213 g (2MoI) l,2-tpoxy-3-chIorisobutan,

Derartige gehärtete Produkte weisen eine ausgezeich- 9 g (0,5 Mol) Wasser und 7,4 g (0,1 Mol) tert.-Butanol

nete Witierungsbeständigkeit gegenüber gehärteten beschickt, und die Temperatur des Reaktionssystems

Produkte 1, die aus Epoxydharzen der Ätherart herge- 45 wurde auf Rückflußtemperatur unter Rühren erhöht,

stellt wurd;n, auf. Außerdem kann das als eines der Unmittelbar danach wurden 0,2 cm^a Triäthylamin

Ausgangsm iterialien gemäß der Erfindung verwendete zum Gemisch gegeben, und es wurde 4 Stunden auf

Carbonsäureanhydrid aus einem breiten Bereich, selbst RückfluGtemperatur gehalten. Dann wurden die nicht

in großtechnischer Hinsicht, gewählt werden. Dem- umgesftzten Stoffe aus der Reaktionsmischung durch

gemäß kann eine Mannigfaltigkeit von Halogen- 50 Destillation entfernt, wobei 190 g eines schwachgelben

hydrinestern gemäß der Erfindung hergestellt werden, viskosen harzartigen Produktes mit einem fhlor-

und sie können in groi3em Umfang in verschiedenen hydrinäquivalent von 201, einer Säurezahl von weniger

technischen Gebieten zur Anwendung gelangen. als 0,1 und einem Molekulargewicht von 413 erhalten

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- wurden. Das in diesem Beispiel gewünschte Bisspielen näher erläutert. Wenn das Reaktionsproiukt 55 (^-hydroxy-S-chlorisobutyO-hexahydrophihalat beeinen Epoxyester enthält, der aus der Epoxydierung sitzt ein Chlorhydrinäquivalent von 192,6 und ein (Dehydrohabge lierung) des Halogenhydrinesters er- Molekulargewicht von 385,2. Die stöchiometrische halten wurde, si.id die Werte von Ausbeute, Halogen- Ausbeute des genannten Hexahydrophthalats ist hydrinäq jivalent, Molekulargewicht od. dgl. des Reak- 183,5 g.

tioiisprodu Ues solche von sowohl dem Halogen- 60 Beispiels
h/drinester als auch dem Epoxyester, berechnet als

Halogenhydrinester. Wenn der Überschuß der Epoxy- Ein Reaktor wurde mit 77 g (0,4 Mol) Trimelith-

halogenverbindung teilweise in Form eines Dihalo- säureanhydrid, 334 g (3,6 Mol) 1,2-EpOXy-S-ChIOr-

genhyJri.is zurückgewonnen wird, ist das Rückgewin- propan, 8 g (0,44 Mol) Wasser und 18 g (0,22 Mol)

nungiausmaß oder -verhältnis dasjenige von sowohl 65 tert.-Amylalkohol beschickt, und die Temperatur

der zurückgewonnenen Epoxyhalogenverbindung als wurde unter Rühren auf RUckflußtemperatur erhöht,

auch dem Dihalogenhydrin, berechnet als Epoxy- Unmittelbar danach wurden 0,7 cm* N,N'-Dimethyl-

halogenverbindung. benzylamin zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und

es wurde 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur gehalten. Nicht umgesetzte Stoffe wurden aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt. Es wurden dabei 188 g eines schwachgelben, viskosen, harzartigen Produkts mit einem Chlorhydrinäquivalent von 186, einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 594 erhalten.

entfernt, wobei 136 g eines schwachgelben, viskosen, harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäquivalent von 208, einer Säurezahl von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 412 erhalten wurden.

Bei

bei einer Temperatur unterhalb 80° C entfernt, wobei 153 g eines rötlichen, viskosen, harzartigen Produkts mit einem Bromhydrinäquivalent von 204, einer Säurezahl von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 411 erhalten wurden.

Beispiel 5 Ein Reaktor wurde mit 139 g (0,3 Mol) Tetrabrom-

i spi e1 9

Eine Mischung von 45,6 g (0,3 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 321 g(3 Mol) 2,3-Epoxy-l-chlor-Beispiel 4 _hutRn^ _{5>4g (03 Mol) Wasser> 2}5,8 g (0,3 Mol) tert.-

Ein Reaktor wurde mit 229 g (0,3 Mol) Malein- io Amylalkohol und 0,6 g Triäthytendiamin wurde etwa Säureanhydrid, 412 g (3MoI) l,2-Epoxy-3-brompro- 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nicht pan, 33 g (0,45 Mol) tert.-Butanol, 7,2 g (0,4 Mol) umgesetzte Stoffe wurden entfernt, und es wurden Wasser und 0,8 cm³ Triäthylamin beschickt; das 125 g eines schwachgelben, viskosen, harzartigen Pro-Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3,5 Stunden duktes mit einem Chlorhydrinäquivalent von 200, am Rückfluß gehalten. Dann wurden nicht umgesetzte 15 einem Säurewert von unterhalb 0,1 und einem Mole-Stoffe durch Destillation unter verringertem Druck kulargewicht von 415 erhalten.

Beispiel 10

Der gleiche Reaktor, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde mit 70 g (0,16 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 17 g (0,23 Mol) tert.-Butanol, 2,7 g (0,15 Mol) Wasser, 255 g (2,4 Mol) U-Epoxy-S-chlorisobutan und 0,8 g Triäthylamin beschickt, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß 2,5 Stunden phthalsäureanhydrid, 320 g(3 Mol) l^-Epoxy-S-chlor- 25 unter Rühren umgesetzt. Danach wurden 69,5 g einer isobutan, 11 g (0,15 Mol) tert.-Butanol, 5,4 g (0,3 Mol) 20°/₀igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung im VerWasser und 1 cm³ Tributylamin beschickt und das lauf von 1,5 Stunden tropfenweise der den sich er-Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rühren am Rück- gebenden Hydroxylchlorbenzylester enthaltenden Refluß gehalten. Nicht umgesetzte Stoffe wurden durch aktionsmischung zugegeben, und das Gemisch wurde Destillation entfernt, wobei 196 g eines rötlichbraunen, 30 0,5 Stunden ruhig stehengelassen. Dann wurde die stark viskosen, harzartigen Produkts mit einem Chlor- Reaktionsmischung im Scheidetrichter getrennt und

die Ölschicht in den Reaktor zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Zurückbleibendes l,2-Epcxy-3-chlorisobutan und andere nicht umgesetzte Stoffe wurden durch Destillation zurückgewonnen. Dann wurden dem Reaktorinhalt 95 g Toluol zugegeben, und 14 g einer 10°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden im Verlauf von 0,5 Stunden tropfenweise zugesetzt. Dann wurde das Gemisch während 1,5 Stunden ruhig stehengelassen, wonach es erneut in einem Scheidetrichter getrennt und die Ölschicht dem Reaktor wieder zurückgeführt wurde und die Wasserschicht verworfen wurde. Wasser wurde von der Ölschicht mittels einer Dekantierein-

hydrinäquivalent von 322, einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht von 783 erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein Reaktor wurde mit 68 g (0,4 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 341 g (3,2 Mol)
l,2-Epoxy-3-chlorisobutan, 7 g (0,4 Mol) Wasser, 53 g
(0,6 Mol) tert.-Amylalkohol und 0,7 cm³ Tributylamin beschickt und das Reaktionsgemisch 4,5 Stunden 40
unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nicht umgesetzte
Stoffe wurden unter Destillation entfernt, wobei 154 g
eines schwachgelblichen, viskosen, harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäquivalent von 206,
einer Säurezahl von 0,1 und einem Molekulargewicht 45 richtung entfernt, und die zurückbleibende Lösung von 453 erhalten wurden. wurde filtriert, um Toluol zurückzugewinnen. Es

wurden dabei 87 g eines transparenten rötlichbraunen, hochviskosen, harzartigen Epoxyesters erhalten. Das Eine Mischung von 3ⁿ g (0,2 Mol) Phthalsäure- Zurückgewinnungsausmaß von l^-Epoxy-S-chlorisoanhydrid, 3,3 g (0,03 Mol) Citraconsäureanhydrid, 50 butan betrug 90%, und die Ausbeute des harzartigen 384 g (4,2 Mol) l^-Epoxy-S-chlorpropan, 5 g Produktes betrug 93%-Die Analyse dieses Produktes (0,28MoI) Wasser, 44,5 g (0,6 Mol) tert.-Butanol
und 0,8 cm^a N,N'-Dimethylbenzylamin wurde 3,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nicht umgesetzte Stoffe
wurden durch Destillation unter verringertem Druck 55
bei einer Temperatur von unterhalb 80° C entfernt.
Es wurden dabei 105 g eines schwachroten, viskosen,
harzartigen Produktes mit einem Chlorhydrinäqui-

Beispiel 7

zeigte, daß das Produkt ein Epoxyäquivalent von 330, eine Säurezahl von 0 und ein Molekulargewicht vor 388 besaß.

Beispiel 11

valent von 196, einer Säurer.ahl von unterhalb 0,1 und einem Molekulargewicht von 453 erhalten.

Der gleiche Reaktor, wie im Beispiel 1 verwendet wurde mit 59 g (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid, 15 j (0,2MoI) tert-Butanol, 250 g (2,4 Mol) 1,2-Epoxy 3-chlorisobutan, 7,2 g (0,4 Mol) Wasser und 0,3 j Dimethylbenzylamin beschickt; die Mischung wurdi 5 Stunden unter Rühren bei Rückfiußtemperatur ge halten, um den Hydroxychlorbutylester zu bilden Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 45° (

Beispiel

Eine Mischung von 53,4 g (0,3 Mol) Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 321 g 1,2-Ep-

oxy-3-chlorbutan, 5,4 g (0.3 Mol) Wasser, 22,2 g 65 gehalten, und 34 g einer 48°/„igen Natriumhydroxyd

(0,3 Mol) tert.-Butanol und 0,9 g Trimethylbenzyl- lösung wurden .tropfenweise zum Gemisch gegeber

ammoniumchlorid wurde 6 Stunden unter Rühren ,In diesem Zustand wurde die Umsetzung 4 Stunde

am Rückfluß gehalten. Nicht umgesetzte Stoffe wurden fortgesetzt, worauf 46 g Wasser zugegeben und 30 Mi

409 610/34

nuten gerührt wurde. Dann wurde die Reaküonsmischung in einem Schcidetrichtcr getrennt und die ölschicht dem. Reaktor zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Zurückbleibendes t,2-Epoxy-3-chlorisobutan und andere nicht umge- S setzte Stoffe wurden durch Destillation zurückgewonnen. Danach wurden 110 g Methyläthylketon zum Inhalt des Reaktors gegeben, worauf 16 geiner 10%igen Natriumhydroxydlösung tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde in diesem Zustand 1,5 Stunden stehengelassen, worauf gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht, und die ölschicht wurde dem Reaktor zurückgeführt, während die Wasserschicht verworfen wurde. Dann wurde Methyläthylketon aus der ölschicht durch Destillation gewonnen. Das zurückbleibende harzartige Material wurde bei erhöhter Temperatur filtriert, wobei 108 g eines transparenten schwachgelben, hochviskosen, harzartigen Epoxyesters erhalten wurden. Das Zurückgewinnungsausmaß von l,2-Epoxy-3-chlorisobutan betrug 97°/o. und die Ausbeute des Harzes betrug 96%. Die Analyse des Haizes zeigte, daß das Produkt ein Epoxyäquivalent von 265, eine Säurezahl von 0 und ein Molekulargewicht von 535 tesaß.

Vergleichsbeispiel 1

Dem Beispiel sind die Ergebnisse zu entnehmen, die in Abwesenheit von tert.-Butanol erzielt werden.

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 451 g (5 Mol) l^-Epoxy-S-chlorpropan, 18 g (1 Mol) Wasser und 1 g (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (Reaktionsbeschleuniger) wurden 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Säurewert von 35 bis 40. Das durch Destillation zurückgewonnene, nicht umgesetzte Material hatte ein Chlorhydrinäquivalent von 850. Zurückgewonnen wurden nur etwa 60% der theoretisch zu erwartenden Menge an 1,2-EpOXy-S-ChIOrPrOPaH.

Das Endprodukt ist eine Mischung mehrerer harzartiger Nebenprodukte, die nicht eindeutig bestimmt werden können. Vermutlich handelt es sich neben anderen Produkten um Copolymere aus 1,2-Epoxy-3-chlorpropan und verschiedenartigen Polyestern, die hauptsächlich aus Phthalsäure und l^-EpoxyO-chlorpropan bestehen, und weniger um die angestrebten Chlorhydrindiester der Phthalsäure.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn bei den Beispielen 1 bis 11 der tertiäre Alkohol fortgelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß ein Reaktionsgemisch aus Carbonsäureanhydrid, Wasser, tertiärem Alkohol und Epoxyhalogenverbindung auch dann erfindungsgemäß vorteilhaft umgesetzt werden kann, wenn im Gegensatz zum Beispiel 1 kein Reaktionsbeschleuniger, wie z. B. das tertiäre Amin, zugegen ist. Mit Rücksicht auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurden gegenüber 3 Mol 1,2-EpOXy-S-ChIOrpropan im Beispiel 1 5 Mol dieser Verbindung eingesetzt.

148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 461 g (5 Mol) 1,2-EpOXy-S-ChIOrPrOPaH, 18 g (1 Mol) Wasser und 74 g (1 Mol) tert.-Butanol wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Rückgewinnung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial durch Destillation wurde ein schwachgelbes, viskoses, harzartiges Produkt erhalten. Das Chlorhydrinäquivalent des Produktes betrug 205, der Säurewert war niedriger als 0,1. Das Molekulargewicht betrug 423.

Auch mit den in den Beispielen 2 bis 11 angegebenen Reaktionskomponenten wird eine gleichförmige Reaktion erzielt, wenn kein Amin zugegen ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-• halogenhydrinestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureanhydrid mit einer Epoxyhalogenverbindung in Gegenwart von praktisch der stöchiometrischen Menge Wassers und einem tertiären aliphatischen Alkohol umsetzt, wobei man den tertiären aliphatischen Alkohol in einer Menge von wenigstens 0,05 Mol je Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe des Carbonsäureanhydrids einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Alkohol tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxyhalogeriverbindung in einer Menge von wenigstens 2 Mol je 1 Äquivalent der Anhydrocarboxylgruppe des Carbonsäureanhydrids verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes ausführt.