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Verfahren zur Herstellung von Triepoxyverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung neuer Triepoxyde, die in der Kunststoff- und Kunstharzindustrie
brauchbar sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Epoxyden
von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanoldialkensäureestern.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen werden durch die allgemeine
Formel
gekennzeichnet, in welcher die Reste R2 bis R6 für Wasserstoffatome oder niedrige
Alkylgruppen stehen, die Gruppe (CnH2n,_10) für eine Epoxyalkylgruppe steht, die
aus ia Kohlenstoff- und aus 2n-1 Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, das
an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, zusammengesetzt ist, und n eine ganze
Zahl zwischen 2 und 17 ist. Als niedrige Alkylgruppen sollen gesättigte aliphatische,
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste verwendet werden, wie
die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundäre Butyl-, tertiäre Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl- und Octylgruppe.
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Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, auf die sich die vorliegende
Erfindung bezieht, sind die durch die obige Strukturformel gekennzeichneten Verbindungen,
in welchen die Reste R, bis R6 für Wasserstoffatome oder niedrige Alkylgruppen stehen,
wobei, wenn irgendeiner der Reste R2 bis R6 für niedrige Alkylgruppen steht, die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den niedrigen Alkylgruppen 12 nicht übersteigt.
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Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen, in welchen
die Reste R, bis R5 für Wasserstoffatome stehen und Re ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet.
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Die erfindungsgemäß herstellbarenVerbindungen eignen sich zur Herstellung
von Kondensationspolymerisaten. Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäß herstellbaren
Verbindungen besteht in der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
Oxiranringe der Triepoxyde. So wird z. B. die an den Cyclohexylring gebundene Epoxygruppe
leichter durch saure Verbindungen und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie
Phenolen, Alkoholen oder Carbonsäuren, angegriffen als die an den Fettsäureteil
des Moleküls gebundenen Epoxygruppen. Daher kann eine selektive Reaktion der Cyclohexylepoxygruppe
bewirkt werden, während die anderen Epoxygruppen im Fettsäureteil des Moleküls unberührt
bleiben. Auf Grund der selektiven Reaktionsfähigkeit der Oxiranringe der erfindungsgemäß
herstellbaren Verbindungen können diese Verbindungen zur Herstellung löslicher,
schmelzbarer, wärmehärtbarer Harze verwendet werden. Solche wärmehärtbaren Harze
sind wertvoll für Gießmassen, Oberflächenüberzüge und Schichtstoffe.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind durch Umsetzung
von Peressigsäure mit einem 3-Cyclohexen-l,1-dimethanoldialkensäureester zugänglich.
Die Reaktion kann durch folgendes Schema erläutert werden:
wobei die Reste R2 bis R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
bei Temperaturen im Bereich von -25 bis 150° C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen
ist die Epoxydationsgeschwindigkeit niedrig. Bei höheren Temperaturen ist die Epoxydationsgeschwindigkeit
schneller, es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß keine weitere Reaktion der Epoxygruppen
eintritt. Zweckmäßig werden zur Beschleunigung der Reaktion und zur Vermeidung unerwünschter
Nebenreaktionen Temperaturen im Bereich von 10 bis 90° C angewendet. Das als Ausgangsmaterial
verwendete Trier wird zweckmäßig in ein. Reaktionsgefäß gegeben, und darin die theoretische
Menge an Peressigsäure zugefügt. Gewöhnlich werden 3 oder mehr Mol Peressigsäure/Mol
Trier zu dem Trierausgangsmaterial zugefügt. Beide Arten von Doppelbindungen im
Molekül werden verhältnismäßig leicht durch die Peressigsäure angegriffen, und die
Epoxydation scheint gleichzeitig vonstatten zu gehen. Die Reaktion wird so lange
fortgeführt, bis etwa die theoretische Menge an Peressigsäure verbraucht worden
ist, was durch periodische Analysen auf Peressigsäure verfolgt wird. Die Reaktionsdauer
beträgt, abhängig von der Temperatur, gewöhnlich etwa 1 bis 10 Stunden. Bei der
Aufarbeitung des rohen Reaktionsproduktes wird es bevorzugt - obgleich dies nicht
unbedingt nötig ist -, die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure schnell vom Epoxyd
abzutrennen, da die Essigsäure mit dem Epoxyd unter Bildung unerwünschter Produkte
reagiert und so .die Gesamtausbeute an Triepoxyd verringert. Dann wird die Reaktionsmischung
zur Gewinnung des Triepoxydes .den üblichen Aufarbeitungsverfahren unterworfen,
wie Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, kontinuierliche Destillation
oder- gegebenenfalls Destillation unter vermindertem Druck; es kann auch der Rückstand
.aufgearbeitet werden.
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Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen
Triepoxyde sind die entspre-.chenden Triolefine, die durch die folgende allgemeine
Formel gekennzeichnet werden können:
in welcher die Reste R2 bis R6 die obige Bedeutung besitzen und die Gruppe (C"H2#-1)
für die olefinische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die st Kohlenstoffatome und 2n
- 1 Wasserstoffatome enthält, wobei na eine ganze Zahl von 2 bis 17 bedeutet.
Diese Ausgangsmaterialien werden durch Veresterung eines 3-Cyclohexen-1,1-dimethanols
mit zwei Äquivalenten einer monoäthylenisch ungesättigten aliphatischen Fettsäure
hergestellt. Die 3-Cyclohexen-1,1-dimethanole werden durch Umsetzung des entsprechenden
3-Cyclohexenaldehyds (hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion von Butadien oder eines
substituierten Butadiens mit Acrolein oder Crotonaldehyd) mit überschüssigem Formaldehyd
in -Anwesenheit eines basischen . Katalysators, wie K O H (vgl. French und Gallagher
in Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 64, 1942, S. 1497), hergestellt. Es kann eine Vielzahl
.cycloaliphatischer, zur Umsetzung mit Formaldehyd zwecks Herstellung der entsprechenden
3-Cyclohexen-1,1-dimethanole geeigneter Aldehyde mit Alkylsubstituenten im Ring
hergestellt werden, wenn Verbindungen, wie Acrolein und Crotonaldehyd, mit Dienen,
wie Butadien, Piperylen, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, umgesetzt werden.
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Die bevorzugten, im Cyclohexenring durch Alkylgruppen substituierten
3-Cyclohexen-1,1-dirnethanole sind solche mit Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-
und tertiären .Butylderivate.
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Besonders bevorzugte 3-Cyclohexen-1,1-dimethanole zur Herstellung
der neuen Epoxyester sind das 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und die methylsubstituierten
3-Cyclohexen-1,1-dimethanole, wie 6-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol.
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Die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien geeigneten monoäthylenischen
Fettsäuren werden von sämtlichen tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen
abgeleitet, die ungesättigte Fettsäuren enthalten, oder sie können von gemischten,
in -solchen Ölen enthaltenen Fettsäuren abgeleitet werden. Die zur Herstellung der
neuen Ester besonders geeigneten monoäthylenischern Fettsäuren enthalten 3 bis 18
Kohlenstöffatome. Eine Vielzahl dieser Verbindungen ist im Handel erhältlich, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Butensäuren, Hexensäuren, Decensäuren,
Undecensäuren und Octadecensäuren. Bevorzugte monoäthylenische Fettsäuren sind solche
aus tierischen und pflanzlichen Ölen, wie Ölsäure, Elaidinsäure, Myristoleinsäure
(C13 Hss C O O H), Palmitoleinsäure (C15 Hzs C O O H), Rizinusölsäure, Eruca--säure
und .Mischungen dieser Säuren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Triepoxyverbindungen sind den aus
den französischen Patentschriften L 111099, 1131764 und 1117 985 sowie
.den aus der .USA.-Patentschrift 2750395 bekannten Di- bzw. Tri--epoxyverbindungen
als Weichmacher für Polyvinylcblorid überlegen, da sie eine geringere Flüchtigkeit
besitzen, nicht so leicht durch Wasser extrahiert werden bzw. den weichgemachten
Polymerisaten eine niedrigere Brüchigkeitstemperatur verleihen.
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Die Analyse auf den Oxiransauerstoffgehalt einer Epoxydprobe basiert
auf der Reaktion mit Pyridinhydrochlorid unter Bildung von Pyridin und dem entsprechenden
Chlorhydrin des Epoxyds. Diese Analyse kann z. B. durchgeführt werden, indem in
ein 25 ccm 1 n-Pyridinhydrochlorid in Chloroform. enthaltendes
Druckgefäß
eine solche Menge Epoxyd eingeführt wird, wie sie überschlagsmäßig zur Umsetzung
mit etwa 501)/, des Pyridinhydrochlorids nötig wird. Das Gefäß wird dann verschlossen
und der Inhalt etwa 1 Stunde in einem Dampfbad erhitzt. Danach werden Gefäß und
Inhalt abgekühlt, 10 Tropfen Phenylphthaleinindikator (1,0 g je 100 ccm 60°/oigem
Äthanol) zugegeben und die Mischung mit einer üblichen 0,2n-alkoholischen Kaliumhydroxydlösung
bis zur bleibenden Rotfärbung titriert. Eine Vergleichsprobe wird in genau derselben
Weise, jedoch ohne Epoxydprobe, durchgeführt. Aus den so erhaltenen Titrationsdaten
kann die durch die Reaktion mit dem Epoxyd verbrauchte Menge an Pyridinhydrochlorid
berechnet und daraus der Epoxygruppengehalt bestimmt werden.
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Die Analysen zur Bestimmung des Epoxydierungsmittels, d. h. der Peressigsäure
oder von Acetaldehydmonoperacetat, können z. B. so durchgeführt werden, indem 1
bis 1,5 g einer Probeunbekannter Konzentration in einen Kolben gegeben wird, der
eine Mischung aus 60 ccm einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäurelösung
und 5 ccm einer gesättigten Kaliumjodidlösung enthält. Der Kolben wird zwecks Mischung
der Lösungen geschüttelt und dann sofort mit einer 0,1n-wäßrigen Natriumthiosulfatlösung
auf einen farblosen Endpunkt titriert. Aus den so erhaltenen Titrationsdaten kann
eine Bestimmung des Gehaltes an Epoxydationsmitteln erfolgen.
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Zur Bestimmung des Essigsäuregehaltes der Reaktionsmischungen kann
z. B. wie folgt vorgegangen werden Man führt gleichzeitig eine andere, etwa gleich
große Probe in einen etwa 100 ccm Wasser und etwa 15 ccm Acetaldehyd enthaltenden
Kolben ein. Nach dem Mischen werden Kolben und Inhalt 10 bis 15 Minuten stehengelassen,
um jegliche Peressigsäure und/oderAcetaldehydmonoperacetat in der Probe in Essigsäure
umzuwandeln. Die Essigsäure der Lösung wird dann mit einer 0,5n-Natriumhydroxydlösung
unter Verwendung eines Phenolphthaleinsäureindikators titriert. Dann ist die ursprünglich
anwesende Essigsäuremenge gleich dem endgültigen Essigsäuregehalt nach der Umwandlung
(bestimmt durch Titration mit Natriumhydroxyd) abzüglich der durch die "Reaktion
von Peressigsäure mit Acetaldehyd bzw. der durch Zersetzung des ursprünglich in
der Probe anwesenden Acetaldehydmonoperacetates gebildeten Essigsäure. Die durch
Umsetzung von Peressigsäure mit Acetaldehyd oder aus der Zersetzung von Acetaldehydmonoperacetat
gebildete Essigsäure-kann aus der vorangehenden Natriumthiosulfattitration des Epoxydierungsmittels
berechnet werden (pro Mol Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat werden 2 Mol
Essigsäure gebildet).
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1 a) 3-Cyclohexen-1,1-dimethanoldiölsäureester 1 Mol 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
(hergestellt gemäß Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 64, 1942, S. 1497) und 2 Mol Ölsäure
wurden in genügend Toluol unter Rückfluß erhitzt, so daß eine Kolbentemperatur unterhalb
200° C aufrechterhalten wurde, wobei Wasser durch eine Dekantierungsvorrichtung
aus dem System entfernt wurde. Die Veresterung war nach 20 Stunden bei 158 bis 178°
C beendet. Das Toluol wurde in einer Destillierkolonne bei 250° C und einem Druck
von 3 mm Hg absolut entfernt. Der Säuregehalt war zu hoch, und es war nötig, eine
Vorfraktion in einer Kolonne für Molekulardestillationen zu entfernen, um einen
Rückstand von niedrigem Säuregehalt mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:
viskose Flüssigkeit Farbe: Gardner 8 Estergehalt = 980/,
D20 = 0,9247
Wo = 1,4735 Jodzahl = 86,0 b) 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanolbis-(9,10-epoxystearinsäureester)
2050g (6,15 Mol) Peressigsäure in Aceton wurden in 1103 g (1;64 Mol) 3-Cyclohexen-1,1-dimethanoldiölsäureester
unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 45 und 50° C innerhalb von 7 Stunden
eingetropft; worauf die Reaktionsmischung über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt
wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde das Rühren weitere 41/2 Stunden fortgesetzt,
bis eine Analyse für Peressigsäure anzeigte, daß 980/, der in die Reaktion eingeführten
Peressigsäure verbraucht worden waren. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluß
in einen Äthylbenzol enthaltenden Reaktionskolben eingetropft. Am Kolonnenkopf wurden
Essigsäure und andere niedrigsiedende Komponenten entfernt und so 1222 g eines Rückstandes
erhalten, der laut Analyse durch das Pyridinhydrochloridverfahren 82,2 % Triepoxyd
enthielt; die Jodzahl betrug 0 und das Verseifungsäqüivalent 114°/0. Das Produkt
besaß einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,52°/0, die Ausbeute betrug 85,10/,
der
Theorie.
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Elementaranalyse Berechnet . ... C = 73,49 °/o, H = 11,07 °/o;
gefunden ..... C = 72,54°/0,H = 10,65°/0; C = 72,47 0/0, H = 10,76 °/o. Beispiel
2 a) 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol-di-(10-undecensäureester) 1 Mol 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
und 2 Mol 10-Undecensäure wurden in genügend Toluol unter Rückfluß erhitzt, so daß
eine Kolbentemperatur unterhalb von 200° C aufrechterhalten wurde, wobei Wasser
durch eine Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt wurde. Nach beendeter Veresterung
wurde das rohe Produkt neutralisiert, die niedrigsiedenden Produkte abdestilliert
und das Produkt als Rückstand erhalten. Dieser besaß die folgenden physikalischen
Eigenschaften: ` Farbe: Gardner Säuregehalt = 0,130 Estergehalt = 98,3
%
Dq$ = 0,9555 Wo = 1,4727 b) 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanolbis-(10,11-epoxyundecansäureester)
Eine Lösung aus 2,12 Mol Peressigsäure in Äthylacetat wurde unter Rühren innerhalb
von 100 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C zu 315 g 3-Cyclohexen-1,1-dimethanoldiundecensäureester
eingetropft. Das Rühren wurde weitere 31/2 Stunden fortgesetzt, worauf eine Analyse
auf Peressigsäure anzeigte, daß 94,8 l)/, der in die Reaktion eingeführten Peressigsäure
verbraucht worden waren. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von -11°
C 16 Stunden gerührt, worauf sie entfernt und durch eine Verdampfungsvorrichtung
geleitet wurde, in der Athylacetat, Essigsäure und andere niedrigsiedende Komponenten
entfernt und 333 g eines viskosen, gelben, flüssigen Rückstandes erhalten wurden.
Dieser enthielt laut Analyse durch das
Pyridinhydrochloridverfahren
81,6°J, 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanol-bis-(10,11-epoxyundecansäureester). Der
Oxiransauerstoffgehalt des Produktes betrug 7,510/,.
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Beispiel 3 a) 3-Cyclohexen-1,1-dimethanoldicrotonsäureester 1 Mol
3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und 2 Mol Crotonsäure wurden in Toluol unter Rückfiuß
erhitzt und das während der Reaktion gebildete Wasser durch eine Dekantiervorrichtung
entfernt. Nach beendeter Veresterung wurde das rohe Produkt neutralisiert und im
Vakuum destilliert. Es besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften: Siedepunkt:
Kp.l, 5 124° C Säuregehalt = 0,039 Estergehalt = 970/, D'$ = 1,0620 Wo
= 1,4892 Farbe: Gardner 1 b) 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanolbis-(2,3-epoxybuttersäureester)
240g einer 27,9°/,igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat wurden innerhalb
von 11/2 Stunden bei 85°C in 65g (0,231v1,1) 3-Cyclohexen-1,1-dünethanoldicrotonsäureester
eingetropft. Nach beendeter Zugabe der Peressigsäure wurden die Reaktionsbedingungen
weitere 3 Stunden aufrechterhalten, worauf die Analyse für Peressigsäure zeigte,
daß diese verbraucht worden war. Die Mischung wurde dann auf -10° C abgekühlt und
in ein. gleiches Volumen Äthylenbenzol, das bei 25 mm Hg absolut unter Rückfluß
erhitzt wurde, eingetropft. Die niedrigsiedenden Komponenten, wie Äthylacetat, Essigsäure
und Äthylbenzol, wurden entfernt und 90 g eines Rückstandes erhalten. Dieser wurde
weiter gereinigt und 84 g eines Produktes mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 4,83
°/, erhalten.
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Beispiel 4 b) Epoxydation des Tallölfettsäurediesters von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
630 g einer 26,6°/,igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat wurden innerhalb
von 3 Stunden bei 50 bis 55° C unter Rühren in 360 g des Tallölfettsäurediesters
von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (hergestellt aus 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und
handelsüblichen Tallölfettsäuren mit 47 O/, Leinölsäure, 510/, Ölsäure und 2 °/,
einer gesättigten Säure mit einem spezifischen Gewicht von D6$ = 0,9048 (60° F),
einer Gardner-Farbe von 3 und einer Viskosität von 105 bei 100° F eingetropft. Die
Reaktion wurde weitere 11/4 Stunden fortgeführt, wonach die Analyse auf Peressigsäure
anzeigte, daß 980/, der in die Reaktion eingeführten Peressigsäure verbraucht worden
waren. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, worauf die Mischung durch
einen wasserdampferhitzten Verdampfer, der bei einem Druck von 35 mm Hg absolut
gehalten wurde, geleitet wurde. Der Rückstand aus dem Verdampfer wurde mit 200 g
Äthylbenzol gemischt und nochmals durch den Verdampfer geleitet, wobei der Druck
auf 5 mm Hg absolut gehalten wurde. Der Rückstand wurde durch nochmaliges Destillieren
bei 5 mm Hg absolut weiter gereinigt, worauf 390 g epoxydierter Tallölfettsäurediester
des 3-Cyclohexen-1,1-dimethanols mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,94"/, erhalten
wurden.