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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Epoxyverbindungen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse polymerisierbarer
und copolymerisierbarer Ester durch selektive Epoxydation ungesättigter Fettsäureester.
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Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen haben
die allgemeine Formel:
in der die Gruppe C"H2n_l0 eine Epoxyalkylengruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
und mit einem Sauerstoffatom darstellt, das an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden
ist, und R ein Alkenylrest, und zwar ein Allyl-oder Vinylrest, ist. Die Verbindungen
gemäß der Erfindung können durch eine andere allgemeine Formel dargestellt werden
in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,
R2 eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in R1 und R2 7 bis 15 Kohlenstoffatome beträgt, und R eine
Allylgruppe oder Vinylgruppe ist.
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Diese Monoepoxyde der Fettsäureesterreihe eignen sich vorzüglich als
Plastifizierungsmittel und Stabilisierungsmittel für verschiedene synthetische Harze,
z. B. für Polyvinylchloridharze. Die Verbindungen der Erfindung sind zur Polymerisation
untereinander oder zur Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Molekülen
geeignet, und zwar infolge der ungesättigten Gruppe an dem einen Ende der Verbindung.
Die Verbindungen der Erfindung sind von besonderem Interesse infolge der Gegenwart
einer reaktiven Epoxygruppe, die sie als Vernetzungsmittel zur Modifizierung verschiedener
Arten synthetischer Harze verwendbar macht.
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Epoxyfettsäureester sind aus der USA.-Patentschrift 2559177
bekannt. In dieser Literaturstelle werden Epoxystearate genannt, die in dem Alkoholteil
des Moleküls gesättigte Gruppen, z. B. Butyl-, Cyclohexyl-und Phenylgruppen enthalten.
Diese Patentschrift teilt auch mit, daß Epoxyfettsäureester der oben angegebenen
Art als Plastifizierungsmittel für Polyvinylharze verwendet werden können. Die vorliegende
Erfindung zeigt nun eine neue Reihe von Verbindungen auf, die nicht nur als Plastifizierungsmittel
und Stabilisierungsmittel, sondern auch als Monomere, die zur Bildung von Polymeren
sich eignen, brauchbar sind infolge der in dem Molekül enthaltenen, zwei verschiedene
Polymere bildenden Gruppen, d. h. der Epoxygruppe und einer olefinischen Gruppe.
Ein typischer Ester gemäß der Erfindung, z. B. Vinyl-9,10-epoxystearat, enthält
eine Epoxygruppe in dem Säureteil des Moleküls und eine olefinische Gruppe in dem
Alkoholteil des Moleküls. Diese zwei verschiedenen Gruppen bilden Polymere über
vollkommen verschiedene Reaktionsmechanismen. Der Ester kann Bedingungen unterworfen
werden, die zur Polymerisation über eine Gruppe unter Ausschluß der Polymerisation
über die zweite Gruppe führen. Das entstehende Polymere kann dann unter anderen
Bedingungen weiterpolymerisiert werden über die nicht umgesetzte zweite Gruppe,
so daß ein unschmelzbares und unlösliches Polymeres gebildet wird. Die Verschiedenheit
der polymerebildendenGruppen gestattet eine Steuerung der Bildung der Polymeren,
so daß auf diese Weise Polymere mit einer großen Reihe von bisher nicht erzielbaren
Eigenschaften hergestellt werden können.
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Es ist bekannt, Ölsäure mit Perbenzoesäure in 9,10-Epoxystearinsäure
und Oleylalkohol mit Perbenzoesäure in 9,10-Epoxydecanol-1 umzuwandeln.
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Gemäß der Erfindung wird Peressigsäure als epoxydierendes Mittel für
einen ungesättigten Ester eines Alkenols mit einer monoolefinischen Fettsäure verwendet.
Bei der selektiven Epoxydation wird in dem Reaktionsprodukt von ungesättigten Alkoholen
und monoolefinischen Fettsäuren die Kohlenstoff-Doppelbindung des Fettsäureteiles
epoxydiert, während die Doppelbindung
des Alkoholteils des Esters
nicht angegriffen wird. Mit Peressigsäure läßt sich leichter als mit Perbenzoesäure
arbeiten; es bestehen keine Schwierigkeiten der Gewinnung des Reaktionsproduktes,
wie dies beim Arbeiten mit Perbenzoesäure der Fall ist. Die Produkte brauchen nicht
fraktioniert zu werden.
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Die Reaktion gemäß dem Verfahren der Erfindung kann durch folgende
Gleichung ausgedrückt werden
Vor der Epoxydationsreaktion werden die monoolefinischen Fettsäuren in bekannter
Weise verestert, und zwar mit verschiedenen ungesättigten Alkoholen.
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Zur Bildung der Verbindungen gemäß der Erfindung sind brauchbar solche
monoolefinischen Fettsäuren, die eine Doppelbindung im Molekül und 10 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. die Decensäuren, die Undecensäuren, die Dodecensäuren, die Hexadecensäuren
und die Octadecensäuren, unter denen am bekanntesten die Ölsäure oder die mit ihr
isomere Elaidinsäure sind.
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Die bei der Herstellung des Ausgangsmaterials verwendbaren ungesättigten
Alkohole sind Alkohole mit einer Doppelbindung in der Kohlenstoffkette, wie z. B.
Vinylalkohol oder Allylalkohol.
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Bei dem Epoxydationsverfahren der Erfindung wird Peressigsäure als
Epoxydationsmittel verwendet. Der ungesättigte Ester einer monoolefinischen Fettsäure
wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, und es wird dann Peressigsäure allmählich zu
dem Ausgangsmaterial zugeführt. Der Temperaturbereich der Reaktion beträgt von -
10 bis -E- 75° C; vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches
von 25 bis 50° C gehalten. Die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Analyse auf
Peressigsäure zeigt, daß im wesentlichen die gesamte zugeführte Peressigsäure verbraucht
ist. Die Reaktionszeit variiert üblicherweise von 2 bis 8 Stunden; sie ist naturgemäß
abhängig von der Temperatur, der Konzentration der Peressigsäure im Reaktionsgefäß
und von der Natur des speziellen Ausgangsmaterials.
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Die ungesättigten Ester einer monoolefinischen Fettsäure und die Peressigsäure
werden in der Regel derart verwendet, daß 10 bis 25 Molprozent Überschuß an Peressigsäure
in dem Reaktionsgemisch vorliegen, jedoch kann mehr oder auch weniger Peressigsäure
verwendet werden, und es kann gewünschtenfalls sogar ein Überschuß an ungesättigtem
Fettsäureester, wenn erwünscht, verwendet werden.
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Die Peressigsäure wird für gewöhnlich dem Reaktionsgefäß als Lösung
von Peressigsäure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Aceton, zugegeben.
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Zur vollständigen Durchführung der Reaktion werden ein etwaiger Peressigsäureüberschuß
und Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation
oder Extraktion, entfernt. Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Reaktionslösung
in eine Äthylbenzol enthaltende Blase zu geben und bei einem Druck von etwa 25 mm
Quecksilber unter Rückfluß zu sieden und dann Aceton, Peressigsäure, Essigsäure
und Äthylbenzol sowie etwa vorhandenen, leichtsiedenden Stoff abzudestillieren.
Nach der Destillation wird ein Rückstandsprodukt erhalten, das gereinigt werden
kann, z. B. durch Fortführen der Destillation bei 1 bis 2 mm Quecksilberdruck.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung,
wobei die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Alkenylester vbn Fettsäuren
mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung hier nicht unter Patentschutz gestellt werden
soll.
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Beispiel 1 Herstellung von 9,10-Epoxystearinsäure-allylester Das Ausgangsmaterial
wurde folgendermaßen hergestellt. In einen 5-Liter-Kolben mit gefüllter Kolonne
und Veresterungskopf wurden 2256 g (8 Mol) handelsüblicher Ölsäure, 928 g (16 Mol)
Allylalkohol, 500 g Toluol als Lösungsmittel und 12,7 g konzentrierte Schwefelsäure
als Katalysator eingegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Während dieser Zeit trennten sich am Kolonnenkopf 245 g einer wäßrigen
Schicht ab. Der Inhalt des Kolbens wurde dann gekühlt, und es wurden 26 g wasserfreies
Natriumacetat zur Neutralisierung des Katalysators zugegeben. Das neutralisierte
Reaktionsgemisch wurde dann destilliert. Erhalten wurden 1993 g (77,30/,
Ausbeute) Allyloleat mit einem Siedepunkt von l70° C bei 1 mm Quecksilberdruck und
einem Brechungsindex von n3 = 1,4540.
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322 g Allyloleat (1 Mol) wurden in einen 4-Liter-Kolben mit vier Hälsen
gegeben und auf eine Temperatur von 35° C erhitzt. Unter Rühren wurden tropfenweise
392 g einer 21,3gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Aceton während einer
Zeit von 1,67 Stunden in den Kolben gegeben, wobei die Reaktionstemperatur
auf zwischen 35 und 40° C, erforderlichenfalls durch äußeres Kühlen, gehalten wurde.
Die Reaktion wurde während sechs weiteren Stunden fortgesetzt. Die Lösung blieb
dann über Nacht bei einer Temperatur von -10° C stehen. Danach zeigte eine Analyse
auf Peressigsäure, daß 98,6 Gewichtsprozent der theoretischen Menge umgesetzt waren.
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Das entstandene Reaktionsgemisch wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase
mit Äthylbenzol unter Rückflußerhitzung bei 35 mm Quecksilberdruck gegeben. Während
des Zusetzens wurden am Kolonnenkopf Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol
durch Destillation entfernt, und nach vollständigem Zugeben der Reaktionslösung
wurde die Destillation fortgesetzt zur Entfernung aller niedrigsiedenden Stoffe.
Erhalten wurden 339 g eines Rückstandprodüktes, das bei einer Epoxydanalyse das
Vorhandensein von 90,5"/, 9,10-Epoxystearinsäure - ällylester, entsprechend einer
Ausbeute von 90,5 °/o, aufwies. Dieses Material wurde ohne Fraktionierung bei einer
Temperatur von 180 bis 195° C und 0,5 mm Quecksilberdruck destilliert und ergab
312 g eines Materials mit einem Brechungsindex von n-
= 1,4540 und einer Dichte
von d,'a = 0,918. Die Epoxydanalyse ergab 88°/oige Reinheit und 99,80/, der theoretischen
Unsättigung, bezogen auf 9,10-Epoxystearinsäure-allylester.
Beispiel
2 Herstellung von 9,10-Epoxystearinsäure-vinylester 220 g Vinyloleat (0,71 Mol),
hergestellt durch Umsetzung von Vinylacetat und Ölsäure in Gegenwart von Quecksilbersulfat,
wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben und auf 35° C erhitzt. Dann wurden 288 g
einer 20,6°/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (0,78 Mol Peressigsäure) tropfenweise
während einer Zeit von 3/4 Stunden unter Rühren zu dem Inhalt des Kolbens zugegeben.
Die Reaktion war leicht exotherm ; die Reaktionslösung wurde auf 35° C gehalten,
erforderlichenfalls durch äußeres Kühlen. Die Reaktion wurde während zusätzlicher
51/2 Stunden durchgeführt; die Reaktionslösung blieb über Nacht bei einer Temperatur
von -11° C stehen. Eine Analyse auf Peressigsäure ergab einen Verbrauch von 98,6
% der theoretischen Menge.
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Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann tropfenweise in eine
Äthylbenzol enthaltende Blase bei Rückflußsieden bei 25 mm Quecksilberdruck gegeben.
Während des Zugebens wurden am Kolonnenkopf Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und
Äthylbenzol abdestilliert, und es wurden dann durch weiteres Destillieren niedrigsiedende
Stoffe entfernt. Erhalten wurden 221 g eines Rückstandproduktes,das zu 86,5 °/o
-bestimmt durch Epoxydanalyse-aus 9,10-Epoxystearinsäure-vinylester bestand; die
Unsättigungsanalyse ergab 86,10/,; die Azidität betrug 1,7°/o als Ölsäure.
Die Ausbeute an 9,10-Epoxystearinsäure-vinylester entsprach 83 °/o der Theorie.
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Der Rückstand wurde ohne Fraktionierung destilliert; erhalten wurden
148 g eines Destillats mit einem Siedebereich von 170 bis 190° C bei 2 mm Quecksilberdruck.
Der Brechungsindex betrug na° = 1,4540 und die Dichte d,', = 0,918. Das Destillat
besaß gemäß der Bestimmung von Epoxygruppen eine Reinheit von 88 °/o; die Bestimmung
der Doppelbindungen ergab 98 °/a. Die Ausbeute an destilliertem Produkt war 57 °/o
der Theorie. Beispiel 3 Epoxydation des Allylesters eines Gemisches von Ölsäure,
Palmitinsäure und Stearinsäure Der Ester wird folgendermaßen hergestellt:
1475g
eines handelsüblichen Gemisches von Fettsäuren folgender Zusammensetzung
Ölsäure ................ 46 Gewichtsprozent Stearinsäure ............ 17 Gewichtsprozent
Palmitinsäure . . . . . . . . . . . 25 Gewichtsprozent Myristinsäure . . . . . .
. . . . . 3 Gewichtsprozent Linolsäure .............. 8 Gewichtsprozent Linolensäure
............ 1 Gewichtsprozent Unverseifbares ...... 1 bis 2 Gewichtsprozent
wurden mit 380 g Allylalkohol, 500 g Toluol und 4,6 g konzentrierter Schwefelsäure
als Katalysator vermischt und unter Rückfluß 5i/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei
schieden sich am Blasenkopf 135 g einer wäßrigen Schicht ab. Der Inhalt der Blase
wurde dann gekühlt und der Katalysator mit 12 g Natriumacetat neutralisiert.
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Beim Destillieren des neutralisierten Reaktionsgemisches wurden 1536
g eines Allylestergemisches mit einem Siedebereich von 170 bis 200° C bei 2 mm Quecksilberdruck
erhalten; der Brechungsindex betrug n3 = 1,4494; das Verseifungsäquivalent war 323.
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1000 g des Esters wurden in einen Kolben gefüllt und auf eine Temperatur
von 35° C erhitzt. Unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 35 bis
40° C wurden tropfenweise 1001 g einer 25,8°/oigen Lösung von .Peressigsäure in
Aceton (259 g; 3,41 Mol Peressigsäure) während einer Zeit von 31/4 Stunden in einen
Kolben gegeben. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Danach waren,
wie die Analyse zeigte, 710/, der Peressigsäure umgesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase
mit Äthylbenzol unter Rückflußkochen bei 25 mm Quecksilber gegeben. Während des
Zugebens wurden am Kolonnenkopf durch Destillation Aceton, Essigsäure, Peressigsäure
und Äthylbenzol entfernt. Nach dem Zugeben der Reaktionslösung wurde niedrigsiedendes
Material unter vermindertem Druck entfernt. Erhalten wurden 1055 g eines Rückstandproduktes,
das 3 % Oxiran-Sauerstoff bei der Epoxydbestimmung, 0,35 % Azidität als Essigsäure
und ein Verseifungsäquivalent von 328 aufwies.
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Das Rückstandprodukt wurde diskontinuierlich ohne Rektifizieren destilliert;
erhalten wurden 932 g eines Allylestergemisches von Epoxyd und ungesättigter Fettsäuren
mit einem Siedebereich von 169 bis 206° C bei 1 mm Quecksilberdruck, wobei der Hauptbereich
zwischen 178 und 180° C lag. Der Brechungsindex betrug no° = 1,4509; die
Verseifungszahl betrug 325; die Doppelbindungszahl betrug 338; die Analyse ergab
2,8°/o Oxiran-Sauerstoff. Beispiel 4 Epoxydation von Allylelaidat Das Ausgangsmaterial
wurde folgendermaßen hergestellt: 282 g Elaidinsäure (1,0 Mol), hergestellt durch
Behandeln von Ölsäure mit gepulvertem Selenkatalysator bei einer Temperatur von
225° C gemäß dem Verfahren von Swern, J. Am. Oil Chemists Soc., 27, S. 17 (1950),
wurden mit Allylalkohol (116 g; 2 Mol), Toluol (237 g) -und p-Toluolsulfonsäure
als Katalysator (2 g) unter Rückfluß erhitzt bis zum Abscheiden von 23 g Wasser
am Blasenkopf. Der Blaseninhalt wurde dann gekühlt und der Katalysator neutralisiert
durch Zufügen von 2 g Natriumacetat. Die Destillation des neutralisierten Rückstands
ergab Allylelaidat mit dem Siedepunkt von 174 bis 175° C bei 1,5 mm Quecksilberdruck;
der Brechungsindex betrug n- = 1,4528; 274 g (85 °/o Ausbeute) ; Verseifungszahl
312 und Jodzahl 119.
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Der Ester, Allylelaidat (250 g, 0,78 Mol), wurde in einem Kolben auf
35° C erhitzt, und es wurden 343 g einer 21,6gewichtsprozentigen Lösung Peressigsäure
in Aceton (74,2 g; 0,97 Mol Peressigsäure) unter Rühren während einer Zeit von 40
Minuten unter Halten des Inhalts des Kolbens auf 35 bis 40° C zugegeben. Die Reaktionsbedingungen
wurden während 7 Stunden nach dem vollständigen Zugeben der Peressigsäure aufrechterhalten.
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Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine Äthylbenzol enthaltende
Destillierblase unter Rückflußerhitzung bei 25 mm Quecksilberdruck zugegeben; während
des Zugebens wurden Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol abdestilliert.
Nach dem Zugeben wurde alles niedrigsiedende Material ebenfalls abdestilliert, und
erhalten wurden 260 g eines Rückstandproduktes, dessen Analyse 0,35 % Azidität
als Essigsäure und 89,4°/o Reinheit als 9,10-Epoxystearinsäure-allylester bei der
Bestimmung der Epoxygruppen ergab. Das entspricht einer Ausbeute von 88 °/o des
vorhandenen Epoxyds. Ein Teil des Rückstandproduktes (254 g) wurde ohne Rektifizierung
destilliert; erhalten wurden 198 g eines Destillats mit einem Siedebereich von 165
bis 175° C bei 0,5 bis 1 mm Quecksilberdruck; der Brechungsindex betrug wo = 1,4506;
die Dichte betrug dy' = 0,9062. Die Analyse des Destillats ergab 0,4% Azidität als
Elaidinsäure, 78,8°/o Reinheit als trans-9,10-Epoxystearinsäureallylester bei der
Bestimmung der Epoxygruppen und eine Verseifungszahl von 322.
Beispiel
5 Herstellung von 10,11-Epoxyundecansäure-allylester 4 Mol (736 g) 10-Undecyclensäure,
von einer Reinheit von 95,60!.' ermittelt durch Titrieren mit Standard-Natronlauge,
und 99,40/0 der theoretischen Unsättigung, bestimmt durch Zusetzen von Brom, 10
Mol (580 g) Allylalkohol und 500 g Benzol, das 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure
als Katalysator enthielt, wurden in eine Destillierblase gegeben und unter Rückfluß
erhitzt, bis sich kein Wasser mehr an dem Kolonnenkopf abschied (75 g Wasser wurden
gesammelt). Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, und es wurden 3 g Natriumacetat
zur Neutralisierung des Katalysators zugegeben. Das neutralisierte Reaktionsgemisch
wurde dann destilliert, und es wurde erhalten 706 g 10-Undecylensäure-allylester
mit einem Siedebereich von 108 bis 112° C bei 2 mm Quecksilberdruck; der Brechungsindex
betrug nö =1,4440 bis 1,4451. Die Analyse ergab 1000/, 10-Undecylensäure-allylester,
bestimmt durch Verseifen. Eine Probe des Produktes wurde analysiert und ergab folgende
Werte: Analyse für C14H2402 Berechnet .... C 74,91 H 10,78 °/o; gefunden
..... C 74,87 °%o, H 10,82 °/o; C 74,90 °/o, H 10,510/0.
Das Infrarotabsorptionsspektrum
des Produktes zeigte, daß keine wesentliche Isomerisation der Doppelbindung im Säureteil
eingetreten war und daß das Produkt 10-Undecylensäure-allylester war.
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580 g dieses Esters (2,54 Mol) wurden in einen mit Rührer, Kondensator,
Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben gefüllt. 1092 g einer Lösung von
Peressigsäure in Aceton (22,10/, Peressigsäure, 2,42 g, 3,18 Mol) wurden
tropfenweise unter Rühren während einer Zeit von etwa 2 Stunden unter Halten der
Temperatur im Bereich von 40 bis 50° C in den Kolben eingeführt. Nach dem vollständigen
Zugeben wurde die Reaktion bei einer Temperatur-von 40 bis 45° C während etwa 31j2
Stunden weitergeführt. Danach wurde die Temperatur auf 50 bis 55° C während etwa
2 Stunden erhöht. Die Analyse auf Peressigsäure ergab, daß 95,50/, der theoretischen
Menge verbraucht war.
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Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und wurde
tropfenweise in eine Äthylbenzol (800 g) enthaltende Destillierblase unter Rückflußerhitzung
bei 25 mm Quecksilberdruck zugegeben. Während des Zugebens wurden am Kopf Essigsäure,
Peressigsäure, Aceton und Äthylbenzol durch Destillation entfernt. Nach vollständigem
Zugeben wurde alles niedrigsiedende Material entfernt, und es wurden 617 g eines
Rückstandproduktes erhalten, dessen Analyse 920/0 10,11-Epoxyundecansäure-allylester
durch Bestimmung der Epoxydgruppen ergab.
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Das Rückstandprodukt wurde dann einer Flash-Destillation durch Eintropfen
des Rückstandproduktes in eine trockene Blase einer Temperatur von 300° C bei einem
Druck von 0,5 bis 1,0 mm Quecksilber unterworfen. Erhalten wurden 593g Destillat,
das 92,6 0/010,11-Epoxyundecansäure-allylester, ermittelt durch die Epoxydbestimmung,
enthielt. Das Produkt wurde redestilliert über eine kurze gefüllte Kolonne. Es wurde
eine Fraktion von 125 g eines Destillats erhalten mit einem Siedebereich von 118
bis 125° C bei 1 mm Quecksilberdruck; der Brechungsindex betrug nö = 1,4428 bis
1,4484. Die Epoxydbestimmung ergab 58,20/0 10,11-Epoxyundecansäure-allylester. Eine
zweite Fraktion mit einem Siedebereich von 125 bis 135° C bei 0,5 bis 1 mm Quecksilberdruck
enthielt 358 g des Destillats mit einem Brechungsindex von nö = 1,4492 zu 1,4510,
die Epoxydbestimmung ergab 98,60/, 10,11-Epoxyundecansäure-allylester. Die
berechnete Ausbeute an Epoxyd betrug 710/,.
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Um zu zeigen, daß die Epoxydation an der Undecylenat-Doppelbindung
und nicht an der Allyl-Doppelbindung stattgefunden hatte, wurde eine Probe des 10,11-Epoxyundecansäure
- allylester einer Esteraustauschreaktion mit einem hochsiedenden Alkohol, 3-Cyclohexenylmethanol,
unterworfen. Diese Reaktion ergab 870f, der theoretischen Ausbeute an Allylalkohol.
Die Unesterung wurde durchgeführt durch Erhitzen einer kleinen Probe des Esters
(30 g, 0,125 Mol) mit 70 g (0,625 Mol) 3-Cyclohexenylmethanol und 0,5 g Natriummethylat
als Katalysator in einer Blase unter Rückfluß bei einem Druck von 1 bis 2 mm Quecksilber.
Der Allylalkohol, der durch den Wasserkühler durchging, wurde in einer kalten Vorlage
gesammelt. Das Destillat wog 7,3 g, hatte einen Siedepunkt von 98°C und einen Brechungsindex
von n3 = 1,4061. Die Analyse ergab 87 °/o Allylalkohol durch Bestimmung der Doppelbindungen.
Er wurde als Allylalkohol durch den Geruch, durch den charakteristischen Resorcintest
(Huntress und Mu11iken: Identification of Pure Org. Compds., Order I, Nr. 1 : 6145)
und durch Herstellung des a-Naphthylurethan-Derivats, das bei 103 bis 105°C schmolz,
identifiziert. Das Destillat hatte einen Mischschmelzpunkt von 104,5 bis 105,5°C
beim Schmelzen im Gemisch mit einer Probe aus einer bekannten Probe Allylalkohol
vom Schmelzpunkt 108 bis 109°C.
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In ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 2 kann 10-Undecylensäure-vinylester
hergestellt werden, und dieser Ester kann epoxydiert werden zum 10,11-Epoxyundecansäure-vinylester.