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Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäuren bzw.
deren Estern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer organischer Verbindungen,
die für die Herstellung von plastischen Massen und Kunstharzen wertvoll sind, nämlich
auf die Herstellung von 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäuren bzw. deren Estern aus A3-Cyclohexencarbonsäuren
bzw. deren Estern.
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Die gemäß der Erfindung erhältlichen Stoffe können durch die allgemeine
Formel
dargestellt werden, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bzw. ein Alkylrest
sind und R Wasserstoff oder einen ein- oder zweiwertigen Alkoholrest und n = 1 oder
2 bedeutet, wobei, wenn n = 1 ist, R = Wasserstoff oder einen Allcyl- oder Alkenylrest
und, wenn n = 2 ist, R = einen Alkylen- oder einen durch Sauerstoff unterbrochenen
Alkylenrest bedeutet.
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Die gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen eignen sich als
Modifizierungsmittel und Plastifizierungsmittel für bestimmte Arten synthetischer
Kondensationskunstharze und sind von besonderem Wert als Stabilisatoren für verschiedene
synthetische Harze.
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Außerdem sind die gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen wegen
ihrer reaktionsfähigen Epoxygruppen, die mit einer großen Zahl von Verbindungen
mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom umgesetzt werden kann, als Ausgangsprodukte
für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen geeignet. Uberdies sind die
neuen Verbindungen als
Zwischenprodukte für die Herstellung synthetischer Schmiermittel,
Gerbmittel und biologischer Präparate mit Vorteil brauchbar.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen werden durch Epoxydation
z. B. einer d3-Cyclohexencarbonsäure mit Hilfe einer Anlagerungsverbindung von Acetaldehyd
an eine Percarbonsäure oder mittels der freien Percarbonsäure selbst hergestellt.
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Die erste Methode kann unter Verwendung der Anlagerungsverbindung
von Acetaldehyd an Monoperessigsäure durch folgendes Formelschema veranschaulicht
werden:
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R und n die vorstehend genannte Bedeutung
besitzen.
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Die zweite Methode kann unter Verwendung von Peressigsäure durch
folgendes Formelschema dar gestellt werden: 3
in dem R1, R2, R3, R4, R5, R6, R und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
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Die Verwendung von Peressigsäure für die Epoxydationsreaktion ist
besonders geeignet, da der Cyclohexenring durch sie verhältnismäßig leicht in das
entsprechende Epoxyderivat umgewandelt wird. Eine besondere Eignung der Peressigsäure
und anderer Percarbonsäuren zur Durchführung von Epoxydationen mit brauchbaren Ausbeuten
ist seit langem bekannt, denn die Percarbonsäuren nehmen unter den Oxydationsmitteln
eine besondere Stellung ein, die sie zur Durchführung spezieller chemischer Umsetzungen,
z. B. zur Epoxydation gegenüber anderen energisch wirkenden Oxydationsmitteln, z.
B. Kaliumpermanganat, befähigt.
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Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Epoxyde gemäß der Erfindung
können durch Umsetzung von Butadien mit α,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren
erhalten werden.
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In der folgenden Zusammenstellung sind einige Verbindungen aufgeführt,
die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der gemäß der Erfindung erhältlichen
Produkte verwendet werden können: Crotonsäure und 2-Methyl-1, 3-pentadien, 2-Methyl-3-äthylacrylsäure
und 2, 3-Dimethylbutadien, Acrylsäure und Isopren (2-Methylbutadien), Crotonsäure
und 2, 4-Dimethyl-t, 3-butadien, Crotonsäure und 1, 3-Pentadien.
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3-Athylacrylsäure und Isopren, Acrylsäure und 2, 4-Hexadien, 2-Methyl-3-äthylacrylsäure
und Isopren, Acrylsäure und Butadien, Crotonsäure und Butadien.
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Die Zusammenstellung zeigt, daß durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien
vor der Epoxydation Alkylgruppen verschiedener Kettenlänge an einer oder mehreren
Stellen des Cyclohexenringes eingeführt werden können.
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Unter den für die Veresterung verwendeten Alkoholen sind zu nennen
einwertige und zweiwertige Alkohole, ferner Ätheralkohole, z. B. Glykoläther, wie
Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Diäthylenglykol, 2-Athyl-1, 3-hexandiol, 3-Methyl-1,
5-pentandiol, 2-Methoxymethyl-2, 4-dimethyl-1, 5-pentandiol, Triäthylenglykol, 1,
5-Pentandiol, Allylalkohol, Äthylenglykol.
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Die gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte können aus wohlfeilen
Ausgangsstoffen und mit guten Ausbeuten hergestellt werden, nämlich aus Butadien
und den a, jB-ungesättigten Aldehyden, Acrolein, Methycrolein und Crotonaldehyd.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung,
wobei die Beispiele 1, 4, 7 und 9 die Herstellung von Stoffen mit n =2 und R = durch
Sauerstoff unterbrochener Alkylenrest, die
Beispiele 2, 3, 5, 6 und 8 die Herstellung
von Stoffen mit n = 2 und R = ein Alkylenrest, die Beispiele 10. und 12 die Herstellung
von Stoffen mit n= 1 u : nnid.
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R = ein Alkylenrest, das Beispiel 11 die Herstellung eines Stoffes
mit n = 1 und R = ein Alkylrest und das Beispiel 13 die Herstellung eines Stoffes
mit nrs n=1 und R = Wasserstoff beschreiben. i l .
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Beispiel 1,,,, 1 Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)-diäthylenglykolester
250 g Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)-diäthylenglykolester (0,776 Mol wurden in einem
2-1-Kolben mit Rührr, Thermometer, R2ckflußkühler und Tropftrichter unter Rühren
auf 400 erhitzt. Es wur : dann 833 g einer 21,3%igen Lösung von Peressig ; säure
in Aceton (177 g, 2,33 Mol Peressigsäur. tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben.
13iet Reaktionslösung wurde auf 40° durch Kühlen einem Kaltwasserbad gehalten. Nach
der Zugebe wurde die Mischung noch weitere 4 Stunden auf 40@ gehalten; die Analyse
zeigte, daß die gesamte Peressig säure verbraucht war.
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Nach @ weiterem 10stündigem Stehenlassen bei 11@ wurde die Reaktionslösung
mit 2200 g Äthylbenzol vermischt und die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck
bei einer Kolbentemperatur zur höchstens 500 destilliert. Nach dem Abtreiben der.ge
samten niedrigsiedenden Anteile wurden 278 g eines Rückstandes erhalten, der zu
89,5% aus dem Bis (3, 4-epoxycvclohexancarbonsäure)-diäthylenglykulester bestand,
bestimmt durch den Gehalt an gruppen, 3,87% nicht umgesetzsten Bis-(3-cyclohexen
carbonsäure)-diäthylenglykolester, ermittelt durch die Doppelbindungszahl und 0,38%
saure Venr gungen, berechnet als Essigsäure, enthielt Die Ansbeute an Diepoxyd betrug
89,5% .
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Beispiel 2 Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -2-äthyl-1, 3-hexandiolester
Zu 157 g Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)-2-athyl-1, 3-hexandiolester (0,434 Mol) wurden
tropfenweise innerhalb von einer halben Stunde 338 g einer 34,5%igen Lösung von
Peressigsäure in Aceton (83.
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1,095 Mol Peressigsäure) gegeben. Die Reaktion lösung wurde gerührt
und auf 22 bis 250 durch ~¢ 5 tauchen des Kolbens in ein Kaltwasserbad gehal Nach
der Zugabe wurde die Mischung noch weitere 4½ Stunden auf 22 bis 25° gehalten und
dan@ 16 Stunden bei -11° stehengelassen. Die Aaal,-. zeigte, daß zuy diesem zeiptpunkt
94% der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht war. i Die Reaktionslösung
wurde dann tropfenweise eine Destillierblase gegeben, die 500 g Äthylb. enthielt,
der unter Rückfluß bei Kp.35 = 55° siew Während des Zugebens wurden Essigsäure,
Per
säure, Aceton und Äthylbenzol abdestilliert. Nach dem Zugeben
wurden alle niedrigsiedenden Bestandteile bei einer Temperatur von 900 und einem
Druck von 3 mm Hg abgetrieben. Als Rückstand fielen 166 g einer zähen, viskosen
Flüssigkeit an, die zu 86,80/o aus den Bis- (3, 4- epoxycyclohexancarbonsäure) -2-äthyl-1,
3-hexandiolester bestand, ermittelt durch den Gehalt an Epoxygruppen, und zu 10,2%
aus nicht umgesetzten Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)-2-äthyl-1, 3-hexandiolester,
bestimmt als Doppelbindungszahl.
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Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 84,30/0.
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Beispiel 3 Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -1, 6-hexandiolester
584 g Bis- (3-cyclohexencarbonsäure) -1, 6-hexandiolester (1,75 Mol) wurden in einen
5-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter eingebracht.
Dazu wurden tropfenweise innerhalb von 4 Stunden 1560 g einer 25,50/oigen Lösung
von Peressigsäure in Aceton zugefügt. Die Reaktion war exotherm; die Lösung wurde
durch Kühlen im Eiswasserbad, wenn notwendig, auf 35 bis 40° gehalten. Nach dem
Zufügen wurde die Lösung noch 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
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Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase,
die 1750 g Athylbenzol enthielt, das unter Rückfluß bei einem Druck von 25 mm Hg
siedete, zugegeben; während des Zugebens wurden Aceton, Essigsäure, Peressigsäure
und Äthylbenzol als Kopfprodukte abdestilliert. Nach dem Zugeben wurde Äthylbenzol
aus dem Rückstand abgetrieben, und es wurden 665 g eines Produktes, das zu 88,60/.
aus dem Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäure)-1,6-hexandiolestr bestand, ermittelt
durch den gehalt an Epoxygruppen, und zu 3,50/0 aus nicht umgesetztem Dien, bestimmt
durch die Doppelbindungszahl, erhalten. Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 920/..
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Beispiel 4 Bis-(6-methyl-3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -diäthylenglykolester
Zu 297 g (0,849 Mol) Bis-(6-methyl-3-cyclohexencarbonsäure) -diäthylenglykolester
wurden unter Rühren bei 25 bis 300 tropfenweise innerhalb von 2 Stunden 670 g einer
21,20/oigen Peressigsäurelösung in Aceton (161 g, 2,122 Mol Peressigsäure) gegeben.
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Die Reaktionslösung wurde durch Eintauchen des Kolbens in ein Wasserbad
auf 25 bis 30° gehalten; nach dem Zugeben wurde die Mischung noch weitere 4 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten und dana 16 Stunden bei-11° stehengelassen.
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Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase
gegeben, die 1000 g Äthylbenzol enthielt, das unter R2ckfluß bei 45° und einem Druck
von 33 mm Hg siedete. Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol wurden abdestilliert.
Nach dem Zugeben wurden aus dem Produkt die niedrigsiedenden Bestandteile bei einer
Kolbentemperatur von 900 bei einem Druck von 2 mm Hg abdestilliert. Als Rückstand
wurden 330 g einer bernsteinfarbenen viskosen Flüssigkeit erhalten, die zu 86, 4°/o
aus dem Bis- (6-methyl-3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -diäthylenglykolester, ermittelt
durch den Gehalt an Epoxygruppen, und zu 130/0 nicht umgesetztem Bis-(6-methyl-
3-cyclohexencarbonsäure) -diäthylenglykolester, bestimmt als Doppelbindungszahl,
bestand. Die Ausbeute betrug 87,80/..
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Beispiel 5 Bis- (3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -3-methyl-1, 5-pentandiolester
663 g einer 24%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (159 g, 2,097 Mol Peressigsäure)
wurden tropfenweise 2 Stunden und 10 Minuten zu 220 g (0,839 Mol) des Bis- (3- cyclohexencarbonsäure)
-3-methyl-1, 5-pentandiolesters unter Rühren bei 30 bis 500 gegeben. Nach dem Zugeben
ließ man die Lösung noch weitere 21/2 Stunden bei derselben Temperatur stehen; die
Analyse zeigte, daß dann die gesamte Peressigsäure verbraucht war.
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Die Reaktionslösung wurde anschließend bei -110 16 Stunden stehengelassen
und dann tropfenweise n eine Destillierblase gegeben, die 1000 Äthylglykol enthielt,
das unter Rückfluß bei 450 und einem Druck von 35 mm Hg siedete. Während des Zugebens
wurden Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol am oberen Teil der Blase
abdestilliert. Das Produkt wurde bei einer Kolbentemperatur von 900 und einem Druck
von 2 mm Hg von leichtsiedenden Bestandteilen abgetrieben. Es wurden 314 g eines
schwachgelben, viskosen, flüssigen Rückstandes erhalten, der zu 86,30/. aus dem
Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -3-methyl-1, 5-pentandiolester bestand, ermittelt
durch den Gehalt an Epoxygruppen, und 7,65 0/ nicht umgesetzten Bis- (3, 4- epoxycyclohexancarbonsäure)
-3-methyl-1, 5-pentandiolester enthielt, ermittelt als Doppelbindungszahl. Die Ausbeute
betrug 88,3%.
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Beispiel 6 Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)-2-methoxymethyl-2,
4-dimethyl-1, 5-pentandiolester 745 g einer 210/oigen Lösung von Peressigsäure in
Aceton (156 g, 2,019 Mol Peressigsäure) wurden tropfenweise innerhalb von 3 Stunden
und 15 Minuten zu 264 g (0,673) Bis-(3-cyclohexenylcarbonsäure)-2-methoxymethyl
- 2, 4-dimethyl-1, 5-pentandiolester unter Rühren bei 40 bis 550 gegeben. Nach Beendigung
des Zugebens ließ man die Reaktion unter den gleichen Bedingungen noch 3 Stunden
weitergehen; die Lösung wurde dann 16 Stunden bei -110 stehengelassen, dann tropfenweise
in eine Destillierblase gefüllt, die 1800 g Äthylbenzol enthielt, das unter Rückfluß
bei 450 und einem Druck von 35 mm Hg siedete.
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Während des Zugebens wurden Aceton, Essigsäure und Peressigsäure sowie
Athylbenzol am oberen Teil der Blase abgezogen. Das Produkt wurde von niedrigsiedenden
Bestandteilen bei einer Blasentemperatur von 850 bei einem Druck von 3 mm Hg befreit.
Es wurden 274 g eines Rückstandes erhalten, der zu 72,50/. aus dem Bis- (3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)
-2-methoxymethyl-2, 4-dimethyl-1, 5-pentandiolester bestand, ermittelt als Gehalt
an Epoxygruppen, und 6 Q/, nicht umgesetzten Bis-(3-epoxycydohexencarbonsäure) -2-methoxy-2,
4-dimethyl-1, 5-pentandiolester enthielt, bestimmt als Doppelbindungszahl. Die Ausbeute
betrug 69,60/..
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Beispiel 7 Bis- (3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -triäthylenglykolester
955 g einer 210/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (200 g, 2,64 Mol Peressigsäure)
wurden tropfenweise innerhalb von 3 Stunden und 15 Minuten zu 322 g (0,88 Mol) Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)-triäthylenglykolester
unter Rühren zugegeben. Die Reaktion war stark exotherm; die Temperatur der Reaktionslösung
wurde auf 40 bis 50° durch Eintauchen
des Kolbens in lates Wasser
gehalten. Nach dem Zugeben wurde diese temperatur noch weitere 2½ stunden aufrechterhalten;
die Untersuchung zeigte, daß dann die gesamte Peressigsäure verbraucht war.
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Die Reaktionslösung wurde 16 Stunden bei -11° stehengelassen und
dann tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, die 2500 g Äthylbenzol enthielt,
das unter Rückfluß bei einem Druck von 40 mm Hg siedete.
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Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol wurden am Kopf
der Kolonne während des Zugebens ab destilliert, und der Rückstand in der Blase
wurde zum Schluß von leichtsiedenden Bestandteilen durch Abtreiben bei 700 und einem
Druck von 3 mm Hg befreit. Es wurden 355 g einer viskosen Flüssigkeit erhatten,
die zu 79,6% aus dem Bis- (3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)-triäthylenglykolester
bestand, ermittelt durch den Gehalt an Epoxygruppen, und 8,1 0/o nicht umgesetzten
Bis- (3-cyclohexencarbonsäure) -triäthylenglykolester enthielt, die durch Bestimmung
der Doppelbindungszahl ermittelt wurden. Die Ausbeute an Dieoxyd betrug 80,8o.
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Beispiel 8 Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)-1, 5-pentandiolester
945 g einer 21%iger Lösung von Peressigsäure in Aceton (198 g, 2,61 Mol Peressigsäure)
wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden und 10 Minuten zu 278 g (0,87 Mol) Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)
-1, 5-pentandiolester unter Rühren bei 40 bis 50° zugegeben. Die Temperatur wurde
noch 2 Stunden und 45 Minuten nach Beendigung des Zugebens aufrechterhalten und
die Lösung dann 16 Stunden bei -11° stehengelassen und anschließend tropfenweise
in eine Destillierblase gegeben, die 2500 g Äthylbenzol enthielt, das unter Rückfluß
bei einem Druck von 40 mm Hg siedete. Aceton, Essigsäure, Äthylbenzol und Peressigsäure
wurden am oberen Teil der Blase abgezogen. Nach dem Zugeben wurden alle niedrigsiedenden
Bestandteile bei einer Kolbentemperatur von 700 und einem Druck von 3 mm Hg abgetrieben.
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Es wurden 311 g eines Rückstands erhalten, der zu 84,3% aus dem Bis-(3,
4-epoxycyclohexancarbonsäure)-l, 5-pentandiolester bestand, ermittelt durch den
Gehalt an Epoxygruppen, und 6,94% nicht umgesetzten Bis- (3-cyclohexencarbonsäure)
-1, 5-pentandiolester enthielt, ermittelt über die Doppelbindungszahl. Die Ausbeute
betrug 84,6% Beispiel 9 Bis- (3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure)-äthylenglykolester
680 g einer 24,90/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (418 g, 5,5 Mol Peressigsäure)
wurde tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu 613 g (2,2 Mol) Bis- (3- cyclohexencarbonsäure)
-äthylenglykolester unter Rühren bei 35 bis 400 zugegeben.
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Nach dem Zugeben hielt man die Temperatur noch weitere 4 Stunden aufrecht
und ließ dann die Reaktionslösung 16 Stunden bei - 110 stehen. Dann waren 98,8 0/o
der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht.
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Die Reaktionslösung wurde dann in 1600 g Äthylbenzol gelöst und zur
Entfernung aller leicht siedenden Bestandteile bei einer Kolbentemperatur von 700
und einem Druck von 2 mm Hg destilliert. Es wurden 614g eines Rückstands erhalten,
der zu 83.8% aus dem Bis-(3, 4-epoxycyclohexancarbonsäure) -äthylenglykolester,
ermittelt durch den Gehalt an Epoxy-
gruppen, 5 °/o nicht umgesetzten Bis-(3-cyclohexencarbonsäure)-äthylenglykolester
enthielt, besimmt über die Doppelbindungszahl, und zu 0,5% aus sauren Verunreinigungen
bestand, berechnet als Essigsatire, i Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 75, Beispiel
10 3, 4-Epoxycyclohexancharbonsäureallylester 870 g einer 24,8%igen Lösaung von
perssigsäure in Aceton (464 g, 6,11 Mol Peressigsäure) wurde tropfenweise innerhalb
von 3½ Stunden zu 812 g (4,89 Mol) 3-cyclohexencarbonsäureallylester unter Rührn
bie 40 bis 45° gegeben. die Temperatur wurde noch weitere 1½ Stunden aufrecht gehalten.
Die Analyse zeigte dann, daß die gesamte Peressigsäure ver braucht war. .
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Die Reaktionslösung wurde anschließend bei 11 16 Stunden stehengelassen
und dann tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, die 300g Äthylbenzol @ enthielt,
das bei einem Druck von 20mmHg unmter Rückfluß siedete. Peressigsäure, Essigsäure,
Aceton und Äthylbenzol wurden am oberen Teil der Blase während des Zugebens abdestilliert.
Nach dem Zu- @ geben wurde das überschüssige Äthylbenzol abl getrieben, und es wurden
922 g eines Rückstandes err halten, der zu 90,1 0/0 aus dem 3, 4-Epoxycyclohman-1
carbonsäureallylester bestand, ermittelt durch de Gehalt an Epoxygruppen. Die Ausbeute
an Epoxyd betrug 93,5%. Der Rückstand wurde mit einer kurzen Fraktionierkolonne
destilliert, und es wurden 690 g 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäureallylester mit ideffi-Siedepunkt
85 bis 950 0,5 mm, n3D0 1,4727 erhalten, dessen Reinheit 97,9 %, ermittelt durch
den Gehalt an Expoxygruppen. beturg.
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B e i s p i e l 11 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsuräthylester 924 g
3-Cyclohexencarbonsäureäthylester wurdeniu; einen 5-l-Kolben mit vier Ansatzstutzen,
die Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Theta meter versehen waren, gegeben.
Be 40° wurde mit dem Zugeben einer 25,60/oigen Peressigsäurelösung in;, Aceton begonnen.
Nach 4 Stunden waren die gesawmten 2230 g Perssigsäurelösung zugegeben. Dkes bedeutet
einen 250/oigen Überschuß an Peressigsäure. ES nügte, das Gemisch zwei weitere Stunden
auf 40° zu @@ erhitzen, um den Verbrauch an Peressigsäure auf @@ 98,5% zu steigern.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in Destillationskolben aus
Stahl gegeben, in dem Ät benzol bei vermindertem Druck unter Rückfluß siedet. Dke
unverbrauchte Peressigsäure, ceton Essigsäure und etwas Äthyhlbenzol wurden kontinuier
lich am oberen Teil der auf den Kolben aufgesetzten Fraktionierkolonne entfernt.
Unter diesen gungen waren zum schluß Essigsäure und Äthylbenzol als Bestandteile
des siedenden Gemisches entfernt.
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Nach dem Entfernen der Gesamtmenge an Essigsäure, Aceton, Peressigsäure
und Äthylbenzol wurde der Inhalt des Kolbens in einen anderen gefüllt de@ mit einer
gefüllten 61-cm-Kolonne versehen wurde unter vermindertem Druck destilliert. nac@
einem geringen Vorlauf wurdne 815 g des 3,4-Epoxy cyclohexancarbonsäureäthylesters
bei 850 und Xi l Druck von 3 mm Hg abdestilliert; nD30=1,4568. Eine Analyse der
Epoxygruppen ergab eine Reinheit @@@ Produktes von 980/.. Die Ausbeute betrug 83.5%
de@
theoretischen Ausbeute und, bezogen auf den gebildeten Rückstand,
87, 87,8%.
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Beispiel 12 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester 391 g 3-Cyclohexencarbonsäurevinylester
(257 Mol) wurden in einem Kolben mit vier Ansatzstutzen, die mit Rührer, Tropftrichter
und Thermometer versehen waren, gegeben. Innerhalb von 4 Stunden wurden 657 g einer
25,5%igen Peressigsäurelösung in Aceton (167 g, 2,2 Mol Peressigsäure) zu dem Inhalt
des Kolbens, dessen Temperatur durch äußeres Kühlen auf 30 bis 350 gehalten wurde,
gegeben. Nach dem Zugeben hielt man die Reaktionslösung noch weitere 9 Stunden auf
der gleichen Temperatur.
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Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in einen Destillatinuskolben
gegeben, der Äthylbenzol enthielt, das bei einem Druck von 25 mm Hg unter Rückfluß
siedete. Peressigsäure, Essigsäure, Aceton und Athylbenzol wurden während des Zugebens
abdestilliert. Nach dem Zugeben wurde das überschüssige Äthylbenzol abgetrieben
und dem Rückstand als Polymerisationsverzögerer 1,5 g Pyrogallol zugefügt. Es wurde
eine Kurzzeitverdampfung bei einem Druck von 1 mm Hg durchgeführt. Dem Destillat
wurde als Polymerisationsverzögerer Pyrogallol zugegeben. Dann wurde das Produkt
nochmals fraktioniert destilliert, wobei 283 g (840/0) an 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester
erhalten wurden.
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Eine Probe, Kp. = 720, und 1,4741, wurde analysiert und zeigte folgende
Daten: Kohlenstoff berechnet
64,270/0, gefunden 64,26 °/o ; Wasserstoff berechnet
7,190/o, gefunden 7,100/o.
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Beispiel 13 3, 4-Epoxy-6-mehtylcyclohexancarbonsäure Eine Lösung
von 6-Methyl-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzoesäure (0,197 Mol) in 30 g Petroläther (Siedepunkt
60 bis 70°) wurde mit einer 22,80/oigen Peressigsäurelösung (0,3 Mol) in Aceton
9 Stunden bei 25 bis 28° umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Tieftemperaturdestillation
(20 bis 30°) in einer Kolonne mit einem Boden zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile
unterworfen. Der Rückstand bestand aus einer Lösung der 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure
in Essigsäure. Eine Analyse der Epoxygruppen (Bromwasserstoffmethode) ergab eine
Ausbeute von 84,5 o an Epoxysäure, bezogen auf die ungesättigte Ausgangssäure.
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In der gleichen Weise können auch andere substituierte 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäuren
erfindungsgemäß hergestellt werden.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren
Verbindungen gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Geprüft wurde die Wirkung
des Epoxydationsproduktes gemäß Beispiel 2 als Zusatzstoff zu einem Vinylchlorid
-Vinylacetat- Copolymeren bezüglich der Erhöhung der Hitzebeständigkeit.
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Das Vermengen geschah in dem üblichen Mischwalzwerk bei einer Temperatur
von 1700.
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Es wurden folgende Proben hergestellt:
| Zusammensetzung |
| AlB c DIE |
| Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly- |
| meres, Molgewicht 23 000 bis |
| 26000 . . . . . . . . . . Gewichtsteile 100 l O0 100 100 100 |
| Dioctylphthalat-Plastifizierungs- |
| mittel . . . . . . . . . . Gewichtsteile 52,3 50 46,2 38,5
54 |
| Verbindung des Beispiels 2 der |
| Anmeldung . . . . . Gewichtsteile 1,5 3,8 7,7 15,4 4 |
Geprüft wurde die Beständigkeit der Massen A, B, C und D mit Hilfe des von der Probe
reflektierten blauen Lichtes.
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Die Proben wurden nach 10, 20 und 30 Minuten Heißwalzen bei 1700
geprüft und verglichen mit der Beständigkeit der nicht erhitzten Mischung und einer
Probe ohne Zusatz von erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen.
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Es ergaben sich die Werte der folgenden Tabelle.
| Ausgangs- Nach Nach Nach |
| matrial 10 Minuten 20 Mintuen 30 minuten |
| A 83 78 63 43 |
| B 82 78 66 54 |
| C 84 77 69 58 |
| D 83 80 66 55 |
| E 1 72 9 - - |
Probe zeigte nach 1 Minute Behandlungszeit einen Wert von 60, nach 2,5 Minuten einen
Wert von 40%.
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Die Prüfungen zeigen, daß bereits geringe Zusatzmengen der Epoxydationsprodukte
gemäß der Anmeldung die Stabilität erheblich erhöhen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind also vorzügliche Wärmestabilisatoren.
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Weitere Vergleichsversuche zeigen den technischen Fortschritt, der
durch die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxydationsprodukte in ihrer Verwendung
als Lichtstabilisatoren erzielbar ist.
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Wird unter sonst gleichen Bedingungen die Epoxyverbindung des Beispiels
2 als Lichtstabilisator einem Vinylharz zugegeben, so wird eine Beständigkeit von
mehr als 1750 Sonnenstunden erreicht. Ohne diesen Zusatz ist die Stabilität weit
unterhalb 100 Sonnenstunden. Andere Zusätze vermögen die Lichtstabilität nicht auf
100 Sonnenstunden oder darüber zu steigern.
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Gemessen wurde in Sonnenstunden in Florida.
| VYNW DOP SnS Epoxy |
| unter |
| 100 54 0 0 100 |
| 100 54 0,77 0 500 |
| 100 52,3 0 1,5 750 |
| 100 50,0 0 3,8 1000 |
| 100 46.2 0 7,7 1500 |
| 100 38,5 0 15,4 1750 |
Bei Verwendung von hydrierten Phthalaten sind die Proben in weniger
als 100 Stunden unbrauchbar. Sie verfärben sich und werden klebrig. Bei Verwendung
von 0,5o Dibutylzinnmaleat wurden die Proben in 500 bis 750 Sonnenstunden unbrauchbar.
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Die Symbole in der Tabelle haben folgende Bedeutung: VYNW = Copolymeres
aus 96 bis 98°/o Vinylchlorid und Vinylacetat von hohem Molekulargewicht; emulsionspolymerisiert
; DOP = Dioctylphthalat; SnS = handelsüblicher zinnhaltiger Stabilisator (Dibutylzinnmaleat)
; Epoxy = Bis- (3, 4- epoxycyclohexancarbonsäure) -2-äthyl-1, 3-hexandiolester.