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Verfahren zur Herstellung von Mono-oder Diepoxyfettsäureepoxycyclohexylmethylestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Di-oder Triepoxyden
substituierter Cyclohexylmethylester von mono-oder diäthylenisch ungesättigten Fettsäuren.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Peressigsäure umgesetzt mit
einem 3-Cyclohexenylmethylester einer mono-oder diäthylenisch ungesättigten Fettsäure.
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Die Reaktion der Peressigsäure mit einem 3-Cyclohexenylmethylester
einer ungesättigten Fettsäure mit ein oder zwei Doppelbindungen kann durch folgende
Gleichung dargestellt werden :
wobei R, bis R6 Wasserstoff oder Alkylgruppen, R7 eine Alkylenkette mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
bei n gleich 1 und mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei n gleich 2 bedeuten, wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R7 und R8 7 bis 18 beträgt und n gleich
1 oder 2 bedeutet. Wenn das Ausgangsmaterial ein ungesättigter Fettsäureester mit
zwei Doppelbindungen ist, enthält das Epoxydationsprodukt zwei Epoxygruppen ; wenn
der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Fettsäureester drei Doppelbindungen
enthält, so enthält das Epoxydationsprodukt drei Epoxygruppen. Vorzugsweise sind
die Reste Ri bis R6 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise übersteigt die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylresten
Rl bis R6 nicht die Zahl 10.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen
sind mit Vorteil als Plastifizierungsmittel und Stabilisierungsmittel für Vinvlchloridpolvmere
und für andere synthetische organische Harze verwendbar.
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Von besonderem Interesse ist bei den Verbindungen gemäß der Erfindung
die Unterschiedlichkeit der Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen in den erhaltenen
Epoxydationsprodukten. Zum Beispiel ist die an den Cyclohexylring gebundene Epoxygruppe
viel leichter durch saure Mittel und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Phenole,
Alkohole, oder Carbonsäuren angreifbar als die Epoxygruppe bzw. die Epoxygruppen,
die an den Fettsäureteil des Moleküls gebunden ist bzw. sind. So kann die am Cyclohexylring
gebundene Epoxygruppe leicht umgesetzt werden, während die Epoxygruppe an dem Fettsäurerest
unangegriffen bleibt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen von-25 bis
+150°C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Epoxydation
gering. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Epoxydation größer,
jedoch müssen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um ein Weiterreagieren der Epoxygruppen
zu verhindern. Vorzugsweise werden Temperaturen von-10 bis +90°C angewendet, die
eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit gewährleisten, bei denen jedoch unerwünschte
Nebenreaktionen vermieden werden. Das äthylenisch ungesättigte Ausgangsmaterial
wird üblichenveise in ein Reaktionsgefäß eingegeben, und es wird dann die theoretische
Menge Peressigsäure, vorzugsweise in Lösung in einem inerten organischen, Süchtigen
Lösungsmittel, allmählich zugefügt. Es werden für gewöhnlich zwei oder mehr-. Mol
Peressigsäure pro Mol des ungesättigten Esters verwendet.
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Sowohl die Doppelbindung in dem Cyclohexenring als auch die in dem
Fettsäurerest des Moleküls werden ver-
hältnismäßig leicht von der
Peressigsäure angegriffen ; die Epoxydation der beiden Stellen scheint gleichzeitig
vor sich zu gehen. Man läßt die Reaktion so weit gehen, bis etwa die theoretische
Menge an Peressigsäure verbraucht ist, was durch Teste auf Peressigsäure von Zeit
zu Zeit festgestellt werden kann. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 1
bis 10 Stunden, abhängig von der Temperatur. Vorzugsweise wird bei der Durchführung
der Reaktion-obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist-das Nebenprodukt Essigsäure
rasch von dem Epoxydationsprodukt abgetrennt, da Essigsäure mit dem Epoxyd unter
Bildung unerwünschter Produkte reagiert, so daß die Ausbeute an dem gewünschten
Epoxydationsprodukt vermindert wird. Nach Vervollständigung der Reaktion kann das
Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und Abtrennen aus der
erhaltenen Lösung durch kontinuierliche Destillation oder Destillation unter vermindertem
Druck gewonnen werden ; gewünschtenfalls kann ein rohes Rückstandsprodukt erhalten
werden.
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Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Diepoxvden gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind Olefine, die
der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :
in der Ri bis RB sowie R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Ausgangsmaterialien
werden hergestellt durch Veresterung eines 3-Cyclohexenylmethanols mit der gewünschten
mono-oder diäthylenisch ungesättigten aliphatischen Saure. Die Alkohole werden iiblichenveise
durch Reduktion der entsprechenden Aldehyde erhalten, die durch die Diels-Alder-Reaktion
von Butadien oder substituiertem Butadien mit Acrolein, Crotonaldehyd oder Methacrolein
hergestellt werden.
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Eine Anzahl von für die Reduktion zu dem entsprechenden Alkohol geeigneten
cycloaliphatischen Aldehyden mit Alkylsubstituenten am Ring können hergestellt werden,
wenn Verbindungen, wie Acrolein, Crotonaldehyd und Methacrolein, umgesetzt werden
mit Dienen, wie Butadien, Piperylen, Isopren, 1, 3-Pentadien bzw. das entsprechende
2, 3-Dimethylpentadien.
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Besonders bevorzugte Cyclohexenylmethanole sind 3-Cyclohexenylmethanol
und die methylsubstituierten 3-Cyclohexenylmethanole, z. B. 1-Methyl-3-cyclohexenylmethanol
und 6-AIethyl-3-cyclohexenylmethanol.
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Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren können von tierischen oder
pflanzlichen, z. B. von Wal-oder Fischölen herstammen, die ungesättigte Fettsäuren
enthalten.
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Die monoäthylenisch ungesättigten Fettsäuren enthalten 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine Anzahl von Säuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sind leicht zugänglich, z.
B. Decensäuren, Undecensäuren, Dodecensäuren, Hexadecensäuren oder Octadecensäuren.
Bevorzugte monoäthylenisch ungesättigte Fettsäuren sind Olsäure, Elaidinsaure, Dodecensäure,
Tetradecensäure und Hexadecensaure, Ricinolsäure und Erucasäure bzw. Gemische dieser
Säuren.
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Ester als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Triepoxyden können
hergestellt werden durch Versterung von Linolsäure mit 3-Cyclohexenylmethanol bzw.
dessen Alkylderivaten. Linolsäure liegt im Gemisch in einer Reihe von Handelsprodukten
mit langkettigen
Fettsäuren vor, wie sie durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen
Fetten und Ölen erhalten werden. Reine Linolsäure kann aus diesen Gemischen durch
bekannte Methoden gewonnen werden.
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In den folgenden Beispielen veranschaulicht das Beispiel 1, a) die
Herstellung eines geeigneten ungesättigten Esters als Ausgangsmaterial zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung, während die Beispiele 1, b) und 2 das Verfahren
der Erfindung selbst veranschaulichen.
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Beispiel 1 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-9, 10-epoxystearat
a) Ein Gemisch von 2260 g (8 Mol) Ölsäure, 1056 g (8, 4 Mol), 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylalkohol,
800 g Toluol und 13 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen mit Destillationskolonne
und Veresterungskopf versehenen Kolben eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde
auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich als untere Schicht aus
dem Destillat entfernt wurde. In 4 Stunden waren 156 g Wasser entfernt.
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Anschließend wurde der saure Katalysator mit einem Überschuß von 100
Molprozent an Natriumacetat neutralisiert und das Reaktionsgemisch nach dem Filtrieren
zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und Toluol unter vermindertem
Druck destilliert. Erhalten wurden 2736 g (88 °/0 Ausbeute) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat
mit einem Siedepunkt von Kip. s = 205 bis 235°C und einem Brechungsindex n3o = 1,
4678 bis 1, 4704.
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Gemäß diesem Verfahren können eine Reihe anderer ungesättigter Fettsäureester
von 3-Cyclohexenylmethanol hergestellt werden. Zum Beispiel können hergestellt werden
: 3-Cyclohexenylmethylester der Dodecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester der
Tetradecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester der Hexadecensäure, der 3-Cyclohexenylmethylester
der Ricinolsäure. Ebenfalls können verschiedene Ester von 3-Cyclohexenylmethanol,
in denen der Cyclohexenylring einen Alkylsubstituenten enthält, erhalten werden.
Zum Beispiel können gemäß dem oben beschriebenen Verfahren auch hergestellt werden
: der 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Dodecensäure, der 6-Methyl-cyclohexenylmethylester
der Tetradecensäure, der 6-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Hexadecensäure und
der 1-Methyl-3-cyclohexenylmethylester der Ricinolsäure.
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Gewünschtenfalls können Gemische mehrerer Ester hergestellt werden
durch Verestern verschiedener Fettsäuren in pflanzlichen Ölen bzw. tierischen Ölen,
besonders Ölen aus Meerestieren, mit einem 3-Cyclohexenylmethanol. b) 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat
(720 g, 2, 0 Mol) wurde in einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten
Kolben eingegeben. Dazu wurden innerhalb von 7 Stunden 2820 g einer 24, 2°/Oigen
Lösung von Peressigsäure in Aceton (684 g ; 9 Mol Peressigsäure) zugegeben, wobei
die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 40° C gehalten wurde. Nach Beendigung der
Zugabe überließ man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde sich selbst. Eine Analyse
auf Peressigsäure zeigte dann, daß die theoretische Menge verbraucht war. Die Reaktionslösung
wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, die Äthylbenzol enthielt,
das unter Rückfluß bei einem Druck von 25 mm Quecksilber siedete. Während des Zugebens
wurden Peressigsäure, Aceton, Essigsäure und Athylbenzol als Destillat entfernt.
Aus der Blase wurden dann die bei Kp. 3 = 100° C siedenden Stoffe abgetrieben, und
es wurden 883 g eines leichtbraunen, viskosen Rückstandsproduktes erhalten (Gardner-Farbe
= 1) ; die Pyridinhydrochloridmethode ergab 83, 5°/0
Diepoxyd, 3,
75 °/0 6-Methyl-3-cyclohexenylmethyloleat, gemäß der Bromanalyse auf Doppelbindungen
und 0, 3 °/0 Saure als Olsaure durch Titrieren mit einer Base. Das Diepoxyd ergab
ein Verseifungsäquivalent von 394.
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In analoger Weise können andere Diepoxyde cycloaliphatischer Ester
von monoäthylenisch ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, z. B. 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-5,
6-epoxylaurat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10-epoxymyristat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9,
10-epoxypalmitat ; 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10-epoxystearat und 3, 4-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-9,
10-epoxystearat.
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In dem vorangegangenen Beispiel beruhte die Analyse auf Epoxydsauerstoff
auf der quantitativen Umsetzung mit einem gemessenen Uberschuß von Pyridinhydrochlorid
in Pyridin zur Bildung des Chlorhydrins. Die verbrauchte Menge, bestimmt durch Rücktitration
des Überschusses mit alkoholischem Kaliumhydroxyd, ist ein Maßstab für das ursprünglich
vorhandene Epoxyd.
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Beispiel 2 a) In eine Destillierblase wurden 188 g (0, 67 Mol) Linolsäure,
79 g (0, 705 Mol) 3-Cyclohexenylmethanol, 450 g Toluol und 0, 5 g konzentrierte
Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur 5 Stunden erhitzt,
und es wurden 12 g Wasser als untere Schicht im Kolonnenkopf abgetrennt. Der Blaseninhalt
wurde gekühlt und der Katalysator mit 4 g Natriumacetat neutralisiert. Nach dem
Filtrieren ergab die Destillation 216 g (86°/ ige Ausbeute an 3-Cyclohexenylmethyllinolat,
mit einem Siedepunkt von Kp. o, 3-o, s = 171 bis 192°C ; n 30 = 1, 4754 bis 1, 4772
und einer Jodzahl von 185 (Theorie : 204). b) 204 g (0, 545 Mol) 3-Cyclohexenylmethyllinolat
wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 35° C erhitzt. Dann wurde unter
Rühren eine Lösung von 746 g einer 22°/oigen Losung von Peressigsäure in Aceton
(164 g, 2, 16 Mol Peressigsäure) innerhalb einer Zeit von 1 Stunde und 10 Minuten
zugegeben. Die Temperatur wurde während des Zugebens und während weiterer 6 Stunden
auf 35 bis 40°C gehalten. Man ließ die Reaktionslösung über Nacht bei-11°C stehen.
Die Analyse auf Peroxyd zeigte dann, daß 99, 3% der theoretischen Menge an Peressigsaure
verbraucht waren.
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Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine 1000 ml siedendes
Äthylbenzol enthaltende Destillierblase, die unter einem Druck von 25 mm Hg stand,
gegeben. Während des Zugebens destillierten Aceton, Peressigsäure, Essigsäure und
Athylbenzol ab ; nach dem Zugeben wurde der Inhalt der Blase bei einem absoluten
Druck von 3 mm Quecksilber und bei Temperaturen bis zu 100°C destilliert. Erhalten
wurden 236 g Rückstandsprodukte ; die Analyse zeigte 9, 49°l0 Epoxydsauerstoff (Bromwasserstoffmethode)
und eine Jodzahl von 2, 3.
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Auf entsprechende Weise können andere Cyclohexenylmethyllinolate
mit Alkylsubstituenten, insbesondere Methylsubstituenten, im Cyclohexenylring epoxydiert
werden. Es können z. B. 3, 4-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat
und 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-9, 10, 12, 13-diepoxystearat hergestellt
werden. Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte
gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.
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Von besonderem und unerwartetem Vorteil ist die Lichtstabilisierung
von Vinylharzen durch die Diepoxyprodukte gemäß der Erfindung.
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Werden z. B. 100 Gewichtsteile eines Mischpolymeren aus Vinylacetat
und Vinylchlorid mit einem Gehalt von etwa 96 Gewichtsprozent an Polymeren und einem
Mole-
kulargewicht von 22000 (VYNW) gemischt mit 54 Gewichtsteilen von Phthalsauredi-
(2-äthylhexyl)-ester als Plastifizierungsmittel und außerdem mit 1, 5, 3, 0 und
15, 4 Gewichtsteilen Epoxyd von Sojaöl (bekannt aus den USA.-Patentschriften 2 485
160 und 2 559 177) und mit dem Glycidyläther von Dihydroxydiphenyldimethylmethan
(österreichische Patentschrift 178 627) und ihre Wirkung verglichen mit gemäß der
Erfindung hergestellten Produkten, so zeigt sich der erhebliche durch die Erfindung
gebrachte Fortschritt, wie ihn die folgende Tabelle darlegt.
| Stunden |
| Sonnenbelichtung |
| Stabilisator bei Beginn |
| der Verfärbung |
| 1, 5°/o 1 3s0°lo 115, 4°/o |
| Epoxyd von Sojaöl 100 250 500 |
| Glycidyläther des Dihydroxydiphe- |
| nyldimethylmethan............ 250 450 750 |
| 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexyl- |
| methyl-9, 10-epoxystearat....... 250 750 1750 |
| 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl- |
| 9, 10, 12, 13-diepoxystearat....... 1000 1250 1500 |
Die Tabelle zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxyde den damit hergestellten
Polymerisaten eine 21/2-bis 5mal bessere Lichtbeständigkeit verleihen als bekannte
Epoxydstabilisatoren.