DE961258C - Verfahren zur Herstellung von Retrodehydropolyenaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von RetrodehydropolyenaldehydenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12o GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C 07c
H 24418 IVb 112 0
Dr. Otto Isler, Dr. Marc Montavon, Rudolf Rüegg, Basel,
und Paul Zeller, Neuallschwil (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Retrodehydropolyenaldehyden
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 16. Juli 1955 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Oktober 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 21. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 16. August 1954 ist in Anspruch genommen
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel
CH, CHo
ι — CxI=== C — .λ.
CH3
X = — CHO,-CH = CH-CHO oder -CH = CH-CH = C-CHO
CH,
dessen Aldehydgruppe acetalisiert sein kann, in Gegenwart von Methylenchlorid bei ο bis 300 in an
sich bekannter Weise einer Wohl-Ziegler-Reaktion (vgl. C. Djerassi, Chem. Reviews, Bd. 43, 1948,
S. 271) unterwirft und die gebildete Halogenverbindung in üblicherweise mit einer tertiären Base erwärmt,
wobei unter AUylumlagerung Halogenwasserstoff abgespalten wird.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Aldehyde werden wie folgt hergestellt:
4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i):
Durch Glycidestersynthese von /?-Jonon und Chloressigsäureäthylester und nachfolgende
Behandlung des Glycidesters mit Alkali.
6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-4-methylhexadien-(2,
4)-al-(i): 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i)
wird mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von wenig
p-Toluolsulfonsäure acetalisiert. Das entstandene
Diäthylacetal wird darauf in Gegenwart von Zinkchlorid mit Äthylvinyläther kondensiert. Das erhaltene
6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-4-methylhexen-(4)-äther-(3)-acetal-(i)
wird mit Essigsäure und Natriumacetat auf ioo° erwärmt, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol bewirkt
werden.
8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,
4, 6)-al-(i): 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl-(i')]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(r)
wird mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von wenig p-Toluolsulfonsäure acetalisiert. Das entstandene
Diäthylacetal wird darauf in Gegenwart von Zinkchlorid mit Äthylpropenyläther kondensiert. Das
erhaltene 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2,
6-dimethyloctadien-(4, 6)-äther-(3)-acetal-(i) wird mit Essigsäure und Natriumacetat auf ioo° erwärmt,
wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol bewirkt werden.
Die Acetale werden aus den Aldehyden nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Orthoameisensäureester,
hergestellt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Halogenierung des Ausgangsaldehyds
bzw. Acetals an der Methylengruppe der Seitenkette. Die Halogenierung erfolgt in an sich bekannter Weise
nach der Reaktion von Wohl und Ziegler. Vorzugsweise wird zu diesem Zwecke N-Bromsuccinimid oder
N-Bromacetamid in Methylenchlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 300 angewendet. Das Halogenierungsmittel
wird zweckmäßig in einem etwa io°/0igen Überschuß verwendet. Die Reaktion kann
durch Zusatz von Katalysatoren, wie Dibenzoylperoxyd, oder durch Belichtung beschleunigt werden.
Beim Arbeiten mit N-Bromsuccinimid fügt man dem Reaktionsgemisch zweckmäßig Natriumbicarbonat
und Calciumoxyd zu. Nach beendeter Reaktion, welche je nach der angewandten Temperatur 15 Minuten
bis 4 Stunden dauert, wird filtriert und das Lösungsmittel gewünschtenfalls im Vakuum entfernt.
Die erhaltenen Halogenverbindungen, welche die folgende Formel besitzen dürften,
CH3 CH3
-CH-CH = C-X
X hat die vorstehend angegebene Bedeutung, sind wenig beständig und dunkeln beim Lagern-. Sie werden
zweckmäßig ohne Reinigung sofort weiter verarbeitet.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der übliehen
Halogenwasserstoffabspaltung unter Allylumlagerung. Sie erfolgt durch Zugabe eines Überschusses
einer tertiären Base, wie Chinolin, Pyridin, Dimethylanilin oder Collidin, unter Erwärmen der Mischung.
Vorzugsweise erwärmt man das Reaktionsgemisch mit Chinolin 2 bis 6 Stunden in einer Stiekstoffatmosphäre
auf ioo°.
Die. Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt zweckmäßig durch Zugabe von eiskalter überschüssiger
verdünnter Säure und Extraktion des Produktes mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther.
Bei der sauren Aufarbeitung können Acetalgruppen ganz oder teilweise verseift werden.
Die erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel
CH3 CH3
\/
\/
ϊ= CH-CH = C-X
1
CH3
CH3
X hat die vorstehend angegebene Bedeutung, werden in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation
oder Chromatographieren, gereinigt. Sie besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum.
Wegen der cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen gibt es verschiedene Raumformen
dieser Aldehyde bzw. Acetale, so können beim 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyciohexen-(2')-yliden-(i')]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(i)
zwei verschiedene Phenylsemicarbazone isoliert werden. Die folgende Tabelle
enthält eine Übersicht über die den erfindungsgernäß herstellbaren Aldehyden entsprechenden Phenylsemicarbazone:
Phenylsemicarbazone der Aldehyde
UV. -Absorptionsmaxima
in Petroläther
in Petroläther
λ max. ma I ΕΪ5.
[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(x')]-2-methylbuten-(2)-al-(i)
(Retrodehydro-C14-aldehyd) ...
6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden-(i')]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(i)
(Retrodehydro-C-ß-aldehyd)
-[2', 6', 6'-Tnmethyl-cyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2,6-dimethyloctatrien-(2,4,
6)-al-(i) (Retrodehydro-C19-aldehyd)
:
160 bis 161
a) 184 bis 186
b) 164 bis 166
iq8 bis 201
339; 354
366; 386
362; 382
362; 382
372,5; 393; 4i6,5
1870; 1590
2330; 3160
2140; 1800
2140; 1800
1690-;
Die gemäß der Erfindung herstellbaren Aldehyde bzw. deren Acetale stellen wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung von Carotinoiden, wie beispielsweise von 4, 4'-Dioxycarotin und Bisdehydro-^-carotin,
dar; das 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i)
und dessen Acetale haben Riechstoffeigenschaften und können deshalb als Komponenten
in Riechstoffgemischen verwendet werden. Das 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-4-methylhexadien-(2,
4)-al-(i) läßt sich in das 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,
4, 6)-al-(i) wie folgt überführen: Mittels Orthoameisensäureäthylester wird es in Gegenwart
von wenig p-Toluolsulfonsäure acetalisiert; das entstandene
Diäthylacetal wird darauf in Gegenwart von Zinkchlorid mit Äthylpropenyläther kondensiert; das
erhaltene 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2, 6-dimethyloctadien-(4, 6)-äther-(3)-acetal-^)
wird mit Essigsäure und Natriumacetat auf 100° erwärmt, wobei unter Hydrolyse und Abspaltung
von Alkohol 8-[2', 6', 6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(i')]-2,
6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(i) gebildet wird.
Das 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i) liefert bei der gleichen Reaktionsfolge unter Verwendung von Äthylvinyläther an Stelle von Äthylpropenyläther 6-[2', 6', 6'-Trimetiiylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(i).
Das 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i) liefert bei der gleichen Reaktionsfolge unter Verwendung von Äthylvinyläther an Stelle von Äthylpropenyläther 6-[2', 6', 6'-Trimetiiylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-4-methylhexadien-(2, 4)-al-(i).
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begehrt.
30 Gewichtsteile 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i)
in 210 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden mit 13,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 9 Gewichtsteilen CaI-ciumoxyd
unter Rühren auf o° abgekühlt. Sodann gibt man 28 Gewichtsteile N-Bromsuccinimid zu und
hält die Temperatur 3 Stunden durch zeitweiliges Kühlen auf 5 bis io°. Die Mischung färbt sich nach
einiger Zeit gelb -bis rot und wird langsam wieder farblos. Nun nitriert man, gibt 30 Gewichtsteile
Chinolin zu und entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Hierauf werden nochmals 30 Gewichtsteile
Chinolin zugegeben und die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff auf dem Dampfbad erwärmt. Man
gibt dann 350 Gewichtsteile Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60°) zum Gemisch und gießt es unter Rühren
auf 250 Gewichtsteile 3 η-Schwefelsäure und Eis. Man filtriert vom unlöslichen Harz ab, trennt die
wäßrige Schicht ab und wäscht die Petrolätherlösung je einmal mit Wasser, verdünnter Natriumbicarbonatlösung
und Wasser. Nach dem Trocknen der Petrolätherlösung über Natriumsulfat und Eindampfen
werden 29,4 Gewichtsteile rohes 4-[2 ,6',
o'-Trimethylcyclohexen - (2') - yliden - {1')] - 2 - methylbuten-(2)-al-(i)
erhalten; zur Reinigung wird dieses Produkt im Hochvakuum im Hickmann-Kolben destilliert; Siedepunkt go°/o,O3 mm. Ein völlig reines
Produkt gewinnt man, wenn man die Verbindung noch durch eine Vigreuxkolonne (30 .cm) destilliert.
Der Aldehyd bildet ein gelbes dünnflüssiges Öl, nf = 1,6152; UV.-Absorptionsmaximum bei 318 πιμ
E}*„ = 1610 (in Petroläther).
34 Gewichtsteile 6-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-4-methylhexadien-(2,
4)-al-(i) werden in 210 Gewichtsteilen Methylenchlorid mit 13,5 Gewichtsteilen
Natriumbicarbonat, 9 Gewichtsteilen Calciumoxyd und 28 Gewichtsteilen N-Bromsuccinimid,
wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die Bromierungstemperatur zum Unterschied von Beispiel
ι 20 bis 250 beträgt. Man erhält 19 Gewichtsteile
eines Rohproduktes, das durch Chromatographieren an der 3ofachen Menge Aluminiumoxyd (mit
2°/0 Wasser desaktiviert) mit Petroläther und einer Petroläther-Äther-Mischung gereinigt wird. Das erhaltene
6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yHden-(i')]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(i)
ist ein Isomerengemisch. Durch Kristallisieren aus Petroläther bei — 70° kann eine Form in gelben Prismen erhalten
werden; Schmelzpunkt 73 bis 740, UV.-Absorptionsmaxima bei 353 πιμ, EfS, = 2360; 372 ΐημ, EfS, 22oo
(in Petroläther). Das ölige Isomere läßt sich durch fünfstündiges Erwärmen auf 100° mit Essigsäure und
Natriumacetat zum Teil in das kristalline Isomere umwandeln; durch mehrmaliges Behandeln der Mutterlaugen
kann fast die ganze Menge als kristallines go Isomeres erhalten werden. ·
40 Gewichtsteile 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2,
6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(i) werden in 210 Gewichtsteilen Methylenchlorid mit
13.5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 9 Gewichtsteilen Calciumoxyd und 28 Gewichtsteilen N-Bromsuccinimid,
wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die Bromierungstemperatur zum Unterschied
von Beispiel 1 25 bis 300 beträgt. Man erhält 22 Gewichtsteile
eines Rohproduktes, das durch Chromatographieren gereinigt wird. Das gewonnene 8-[2', 6',
6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-al-(i)
zeigt im UV.-Absorptionsspektrum 2 Maxima: 382 ηιμ, E1 1S, = i6i5 und
403 πιμ, Ef* = 1445.
20,5 Gewichtsteile 4-[2', 6', o'-Trirnethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-2-methyl-i,
i-djäthoxybuten-(i) in 105 Gewichtsteilen
Methylenchlorid werden mit 6,75 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 4,5 Gewichtsteilen Calciumoxyd unter Rühren auf o° abgekühlt.
Sodann gibt man 14 Gewichtsteile N-Bromsuccinimid zu und verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das
Rohprodukt wird vor der Destillation zur vollständigen Verseifung des Acetals mit 150 Gewichtsteilen
Eisessig, 15 Gewichtsteilen Natriumacetat und 7 Gewichtsteilen Wasser 3 Stunden auf dem Dampfbad
erwärmt. Hierauf verdünnt man das Gemisch mit 1000 Gewichtsteilen Wasser, extrahiert es mit Petroläther
und wäscht die Petrolätherschicht mit· verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach
dem Trocknen der Petrolätherlösung über Natriumsulfat und Eindampfen werden 29,1 Gewichtsteile
rohes 4 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexen - (2') - yliden-(i')]-2-methylbuten-(2)-al-(i)
erhalten.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Retrodehydropolyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formelρττ Γ* Ή" UXl3 UXl3Y""/'Nn-CH2-CH = C-X \/ 3 CH3X = -CHO, -CH = CH-CHO oder -CH = CH-CH = C-CHOCH3dessen Aldehydgruppe acetalisiert sein kann, in Gegenwart von Methylenchlorid bei ο bis 300 in an sich bekannter Weise einer Wohl-Ziegler-Reaktion unterwirft und die gebildete Halogenverbindung in üblicher Weise mit einer tertiären Base, wie Chinolin erwärmt, wobei unter Allylumlagerung Halogenwasserstoff abgespalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsaldehyd das 4 - [2', 6', 6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1')]-2-methylbuten-(2)-al-(i) verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsaldehyd mittels N-Bromsuccinimid oder N-Bromacetamid halogeniert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Rev., Bd. 43, 1948, S. 271 ff;
deutsche Patentschriften Nr. 818 941 und 839 496; Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 594, 1955, S. 165 bis 176.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH961258X | 1954-08-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE961258C true DE961258C (de) | 1957-04-04 |
Family
ID=4550503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH24418A Expired DE961258C (de) | 1954-08-16 | 1955-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Retrodehydropolyenaldehyden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE961258C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE818941C (de) * | 1949-09-30 | 1951-10-29 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Pentaenen (Vitamin A und dessen Derivaten) |
-
1955
- 1955-07-16 DE DEH24418A patent/DE961258C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE818941C (de) * | 1949-09-30 | 1951-10-29 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Pentaenen (Vitamin A und dessen Derivaten) |
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