DE958838C - Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl-bzw. 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(1,3)-ylaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl-bzw. 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(1,3)-ylaldehyden

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DE958838C
DE958838C DEH24368A DEH0024368A DE958838C DE 958838 C DE958838 C DE 958838C DE H24368 A DEH24368 A DE H24368A DE H0024368 A DEH0024368 A DE H0024368A DE 958838 C DE958838 C DE 958838C
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Rudolf Rueegg
Paul Zeller
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957
H 24368 IVh J12 ο
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 6, ö-Trimethylcyclohexen-^-ylacetaldehyd, von 2, 6, 6-Trimethylcyclohexadien-(i, 3)-ylacetaldehyd, von 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i) und von 4-|>', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien - (1', 3') - yl] - 2 - methylbuten-(2)-al-(i), die im folgenden als ^-Cu-Aldehyd, /J-Dehydro-Cu-aldehyd, /?-C14-Aldehyd und $.-Dehydro-C14-aldehyd genannt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls in 2,3-Stellung dehydrierten 2, 6, ö-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd bzw. das 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) in an sich bekannter Weise in den Enolester überführt und diesen unter milden Bedingungen hydrolysiert.
Bei der Enolesterbildung verschiebt sich das konjugierte Doppelbindungssystem um 1 Kohlenstoffatom ringwärts. Man würde nun erwarten, daß bei der anschließenden Verseifung die Doppelbindungen ihre frühere Lage zurückgewännen. Überraschenderweise findet aber ein Bruch des Doppelbindungssystems statt, wobei eine dem Ring benachbarte Methylengruppe entsteht.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt hergestellt werden:
2, 6, ö-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd
(Iso-Ciraldehyd)
Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trimethylcyclohexanon-(i) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an
der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt; farbloses Öl; Kp.12 = 110°; nff = 1,496; Ultraviolettabsorptionsmaximum: 237 bis 238 ταμ (in Petroläther).
2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-ylidenacetaldehyd (Retrodehydro-Cu-aldehyd)
Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen und 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-on-(i) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol. wird in an sich' bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure-behandelt; gelbliches Öl; Kp.12 = 1150; nff = 1,531; Ultraviolettabsorptionsmaximum: 278In1M (in Petroläther).
4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) (Iso-C14-aldehyd)
Der vorstehend erwähnte Iso-Cu-aldehyd wird acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.
Man kann den Iso-C14-aldehyd auch in der Weise herstellen, daß man 2, 6, ö-Trirnethylcyclohexanon-ii) durch eine Grignardreaktion mit 2-Methyl-i-methoxy-2-oxybutin-(3) kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der Dreifachbindung partiell hydriert und das gebildete Äthylenglykol dehydratisiert und mit Säure behandelt.
Gelbliches Öl; Kp. 0,05 = 82 bis 840; Ultraviolettabsorptionsmaximum: 288 πιμ (in Petroläther).
4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) (Retrodehydro-C14-aldehyd)
Der vorstehend erwähnte Retrodeh.ydro-Cu-aldehyd wird acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.
Man kann den Retrodehydro-C14-aldehyd auch in der Weise herstellen, daß man /?-Jonon durch eine Glycidesterreaktion mit Chloressigsäureäthylester kondensiert, den entstandenen Glycidester alkalisch verseift, das erhaltene 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-aI-(i) mittels N-Bromsuccinimid bromiert und aus dem erhaltenen Bromierungsprodukt mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaltet.
Gelbes Öl; Kp.o,o!i = 940; nff = 1,610; Ultraviolettabsorptionsmaximum = 318 ταμ (in Petroläther).
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ausgangsaldehyd in einen Enolester übergeführt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise. Man kann beispielsweise das Ausgangsmaterial mit niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid usw., oder von Alkali- oder Erdalkalisalzen der entsprechenden Säuren behandeln. Man kann auch den Ausgangsaldehyd in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln mit einem Enolester eines im Verhältnis zum Ausgangsaldehyd tiefersiedenden Ketons behandeln, wobei unter ständigem Entfernen des Ketons aus der Reaktionsmischung der Enolester des Ausgangsaldehyds entsteht. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der IsO-C11-, Retrodehydro-Cu-, IsO-C14- bzw. Retrodehydro-C^-aldehyd mit Acetanhydrid in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder Natriumacetat erwärmt oder mit Isopropenylacetat in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure unter ständigem Abdestillieren des frei werdenden Acetons auf 100 bis 1400 erhitzt. Man e.rhält so weitgehend reine Enolester, in beinahe quantitativer Ausbeute als farblose bis gelbliche Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Für die Weiterverarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Enolester der Ausgangsaldehyde unter milden Bedingungen hydrolysiert. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßriger Lösung. Hierzu eignen sich besonders die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder ^-bicarbonate. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthanol oder Dioxan zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Enolester mit Natriumbicarbonat in 90%igem wäßrigem Methylalkohol 10 bis 15 Stunden gekocht.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde sind destillierbare Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima besitzen.
Phenylsemicarbazone der Aldehyde
ß-Cu-Aldehyd
jß-Dehydro-C11-aldehyd
/S-C14-Aldehyd
jS-Dehydro-C^-aldehyd
157 bis 159
158 - 160 178 - 179 180 - 182
Ultraviolettabsorptionsmaxima in Petrolätherlösung
ταμ ! E!
248
248
237; 276
236; 282
805
712
600;1065
Der /S-Cn-Aldehyd und der /?-C14-Aldehyd sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A und von /J-Carotin. Der jS-Dehydro-C-u-aldehyd und der /J-Dehydro-C14-aldehyd sind Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A2 und von Carotinoiden.
Beispiel ι
Enolacetat des Iso-Cj^aldehyds
50 Gewichtsteile 2, 6, 6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd werden mit 150 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 30 Gewichtsteilen geschmolzenem Natriumacetat 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gießt dann die Reaktionslösung auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen Eis und 200 Raumteilen Wasser, extrahiert das Gemisch mit Petroläther, wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 55 Gewichtsteile 2-[2', 6', 6'-Tri-
methylcyclohexen-^O-yy-i-acetoxyäthylen. Kp.ls = 115 bis 120°; wfv= 1,486; Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 232 ταμ, EJ = 320 (in Petroläther).
55 Gewichtsteile 2-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-i-acetoxyäthylen werden mit 300 Raumteilen Methylalkohol, 30 Raumteilen Wasser und 23 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt und 10 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Hierauf verdünnt man das Gemisch mit 700 Raumteilen Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwefelsäure schwach an. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 40 Gewichtsteile 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(i)-yl-acetaldehyd. Kp.12 = 980; n% = 1,480.
Die Substanz weist im Ultraviolettabsorptionsspektrum kein Absorptionsmaximum über 220 ταμ auf.
Beispiel 2
Enolacetat des Retrodehydro-Cu-aldehyds
Eine Mischung von 10 Gewichtsteilen 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-ylidenacetaldehyd, 20 Raumteilen Essigsäureanhydrid und o,i Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure wird 90 Minuten auf 95° erwärmt. Hierauf kühlt man die Mischung auf 20 bis 300 ab und gießt sie auf eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Eis und 30 Raumteilen Wasser. Man nimmt das ölige Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat.
Nach dem Einengen der Petrolätherlösung destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 10 Gewichtsteile 2-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-i-acetoxyäthylen. Kp.12 = 115°;
1.505;
Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 284 ταμ, Ε1 = 340 (in Petroläther).
ß-Dehydro-Cu-aldehyd
Eine Lösung von 6,8 Gewichtsteilen 2-[2r, 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-i-acetoxyäthylen in
100 Raumteilen Äthanol wird mit 10 Raumteilen 20°/Oiger wäßriger Kalilauge versetzt und 5 Stunden bei 20 bis.250 stehengelassen. Hierauf wird die Reaktionslösung mit 100 Raumteilen Wasser verdünnt und mit io%iger Schwefelsäure schwach angesäuert. Man
5c nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 4,9 Gewichtsteile 2, 6, 6-Trimethylcyclohexadien-(1, 3)-ylacetaldehyd. Kp.12 = 105 bis no0; n$ = 1,499 '· Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 267 ταμ, EJ = 315 (in Petroläther).
Beispiel 3
Enolacetat des Iso-C14-aldehyds
9 Gewichtsteile 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) werden mit 6,5 Raumteilen Isopropenylacetat und 0,045 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden auf 110 bis 130° erhitzt, wobei das entstehende Aceton langsam aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Erkalten gießt man die Reaktionslösung auf eine Mischung von 10 Gewichtsteilen Eis und 10 Raumteilen Wasser. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 10,4 Gewichtsteile rohes 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methyli-acetoxybutadien-(i, 3), das für die Weiterverarbeitung rein genug ist. Durch Destillation im Vakuum kann ein farbloses Produkt erhalten werden; Kp.0,05 =
no"; n% = 1,522; Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 264 m,«, EJ = 690 (in Petroläther).
ß-C14-Aldehyd
10,4 Gewichtsteile 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2-methyl-i-acetoxybutadien-(i, 3) werden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit 100 Raumteilen Äthanol und 13 Raumteilen 20%iger wäßriger Kalilauge verseift und aufgearbeitet. Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man 7,5 Gewichtsteile 4-[2', 6', 6'-lrimethylcyclohexen- (i') -yl] -2-methylbuten- (2) -al- (1) ; Kp.0,05 = 86°; »I* = 1,509; Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 22Om1M1 -EJ = 840 (in Petroläther).
Beispiel 4 /3-Dehydro-CM-aldehyd
136 Gewichtsteile 4-[2', 6', ö'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) werden mit 97 Raumteilen Isopropenylacetat und 0,7 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 3 bis 4 Stunden unter Durch- leiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 100 bis 140° erhitzt, wobei das frei werdende Aceton ständig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierauf läßt man die Lösung erkalten. Das so erhaltene rohe 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]- i°5 2-methyl-i-acetoxybutadien-(i, 3) wird direkt hydrolysiert. Zu diesem Zwecke gibt man 650 Raumteile Methylalkohol, 65 Raumteile Wasser und 46 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zum Gemisch und kocht unter Rühren 12 Stunden unter Rückfluß. Man gießt dann die Mischung auf 2000 Raumteile Eiswasser und säuert mit verdünnter Schwefelsäure schwach an. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 98 Gewichtsteile 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i', 3')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(i); Kp.0,05 = 8o°; nf = 1.530; Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 224 und 268 ταμ; EJ = 795 und 345 (in Petroläther).

Claims (5)

  1. PATENTANSPBÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(i)-yl- bzw. 2, 6, 6-Trimethyl-
    cyclohexadiene, 3)-ylaldehyden,· dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls in 2, 3-Stellung dehydrierten 2, 6,6-Trimethyl-cyclohexylidenacetaldehyd bzw. das 4~[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(i) in an sich bekannter Weise in den Enolester überführt und diesen unter milden Bedingungen in bekannter Weise hydrolysiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsaldehyd mit einem Enolester eines im Verhältnis zum genannten Ausgangsaldehyd tiefer siedenden Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators unter AbdestiUieren des Ketons der gewünschten Enolesters erwärmt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsaldehyd mit Isopropenylacetat in Gegenwart einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure unter Abdestillieren von Aceton erwärmt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumacetat oder p-Toluolsulfonsäure, erwärmt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Enolester durch Kochen in o.o°/oigem Methanol mit Natriumbicarbonat hydrolysiert.
    © 609 616/487 8.56 (609 809 2.57)
DEH24368A 1954-08-16 1955-07-12 Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl-bzw. 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(1,3)-ylaldehyden Expired DE958838C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793807B2 (en) 2018-07-19 2020-10-06 International Flavors & Fragrances Inc Organoleptic compounds

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