DE1020022B

DE1020022B - Verfahren zur Herstellung des 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl- bzw. des 2, 6, 6-Trimethylcyclohexadien-(1, 3)-ylacetaldehyds (ª‰-C-bzw.ª‰-Dehydro-C-aldehyd), des 4-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]- bzw. des 4-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexadien-(1, 3)-yl]-2-methylbuten-(2)-als-(1) (ª‰-C-bzw.ª‰-Dehydro-C-aldehyd)

Info

Publication number: DE1020022B
Application number: DEH27129A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Isler; Dr Marc Montavon; Dr Rudolf Rueegg; Dr Paul Zeller
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-05-24
Publication date: 1957-11-28

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl-acetaldehyd, von 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-yl-acetaldehyd, von 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(l) undvon4-[2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(l), die nachstehend ß-C_n-Aldehyd, /S-Dehydro-Qu-aldehyd, /3-C^-Aldehyd und /3-Dehydro-C₁₄-aldehyd genannt werden.

Das erfindungsgeraäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls in 2,3-Stellung dehydrierten 2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd zunächst nach Patent 962 074 bzw. den gegebenenfalls in 2,3-Stellung dehydrierten 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(l) in an sich bekannter Weise acetalisiert, dann das erhaltene Acetal in an sich bekannter Weise in den Enoläther überführt und diesen in üblicher Weise unter sauren Bedingungen hydrolysiert.

Die Ausgangsverbindungen können wie folgt hergestellt werden:

2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd
(Iso-C_1:l-aldehyd)

Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen mit 2,6,6-Trimethylcyclohexanon-(l) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt; farbloses Öl; Kp.₁₂ = 110° C; < = 1,496; UV-Absorptionsmaximum: 237 bis 238 ΐημ (in Petroläther).

2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-ylidenacetaldehyd
(Retrodehydro-C_n-aldehyd)

Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen und 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-on-(l) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt; gelbliches Öl; Kp.₁₂ = 115° C; <= 1,531; UV-Absorptionsmaximum: 278 ΐημ (in Petrolätherlösung).

4-[2,6,6-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(l) (Iso-C₁₄-aldehyd)

Der vorstehend erwähnte Iso-C_u-aldehyd wird acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.

Man kann den Iso-C₁₄-aldehyd auch in der Weise herstellen, daß man 2,6,6-Trimethylcyclohexanon-(l) durch eine Grignardreaktion mit 2-Methyl-l-methoxy-2-oxybutin-(3) kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der Dreifachbindung partiell hydriert und das gebildete Äthylenglykol dehydratisiert und mit Säure behandelt. Verfahren zur Herstellung des 2,6,6 -Tnmethylcyclohexen-(l)-yl- bzw. des

2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-ylacetaldehyds {ß- C₁₁- bzw. ß-Dehydro-C_ir

aldehyd), des 4-[2,6,6-Trimethylcyclo-

hexen-(l)-yl]- bzw. des 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(1,3) -yl] -2-niethylbuten- (2) als-(l) (,S-C₁₄- bzw. /?-Dehydro-C_u-aldehyd)

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 31. Mai 1955

Dr. Otto Isler, Dr. Marc Montavon,

Dr. Rudolf Rüegg, Basel,

und Dr. Paul Zeller, Neuallschwil, Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

:ions-

Gelbliches Öl; Kp._0>05 = 82 bis 84° C; UV-Absorpti
maximum: 288 πιμ (in Petrolätherlösung).

4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(l) (Retrodehydro-C^-aldehyd)

Der vorstehend erwähnte Retrodehydro-C_u-aldehyd wird acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.

Man kann den Retrodehydro-C₁₄-aldehyd auch in der Weise herstellen, daß man ß- Jonon durch eine Glycidesterreaktion mit Chloressigsäureäthylester kondensiert, den entstandenen Glycidester alkalisch verseift, das erhaltene 4- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2-methylbuten- (2)-al-(l) mittels N-Bromsuccinimid bromiert und aus dem erhaltenen Bromierungsprodukt mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaltet. Gelbes Öl; Kp._0i05 = 94° C; nff = 1,610; UV-Absorptionsmaximum: 318 m\j, (in Petrolätherlösung) .

70Ϊ 807/280

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Acetalisierung des IsO-C₁₁- bzw. Retrodehydro-C_u-bzw. IsO-C₁₄-bzw. Retrodehydro-C₁₄-aldehyds zum 2,6,6-Trimethylcyclohexyliden- bzw. 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-ylidenacetaldehydacetal bzw. 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexyliden]- bzw. 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden]-2-methylbuten-(2)-acetal-(l) (IsO-C₁₁- bzw. Retrodehydro-C_u- bzw. IsO-C₁₄- bzw. Retrodehydro-C₁₄-acetal). Diese erfolgt beim IsO-C₁₁- und Retrodehydro-C_u-aldehyd nach Patent 962 074, beim IsO-C₁₄- und Retrodehydro-C^-aldehyd in an sich bekannter Weise. Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthocarbonsäureesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bortrifiuoridätherat, Zinkchlorid, Ammoniumnitrat, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Hierzu eignen sich besonders die Orthocarbonsäureester niederer aliphatischer Säuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester. Die erhaltenen Acetale sind farblose oder gelbliche Öle. Die Iso-C_u-acetale weisen im Ultraviolettspektrum über 225 πιμ kein Absorptionsmaximum auf, wogegen für die Retrodehydro-C-Q- bzw. IsO-C₁₄- bzw. Retrodehydro-C^-acetale ein solches bei 240 bzw. 247 bis 248 bzw. 284,5 πιμ charakteristisch ist. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Acetale, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus den gebildeten Acetalen zwecks Überführung in die Enoläther in an sich bekannter Weise 1 Mol Alkohol abgespalten. Man kann beispielsweise die Acetale mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart einer organischen Base behandeln. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Acetale in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Petroläther, mit der äquivalenten Menge Phosphoroxychlorid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin auf 80 bis 110⁰C erhitzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Acetale in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, erwärmt. Dabei ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch so zu erwärmen, daß der gebildete Essigsäureester fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die erhaltenen Enoläther sind farblose bis gelbliche, destillierbare Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Enoläther in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase unter sauren Bedingungen hydrolysiert. Hierzu eignen sich besonders Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthanol, Aceton oder Dioxan, zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Enoläther mit 90%iger wäßriger Essigsäure einige Minuten auf 90 bis 100° C erhitzt oder in 90%igem wäßrigem Äthanol in Gegenwart von wenig Schwefelsäure kurze Zeit gekocht.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde sind destillierbare Öle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima besitzen.

Phenylsemicarbazone der Aldehyde Schmelzpunkt
⁰C

UV-Absorptionsmaxima in Petrolätherlösung

in,«

jS-Cu-Aldehyd

/ϊ-Dehydro-Cu-aldehyd

/3-C₁₄-Aldehyd

^-Dehydro-C₁₄-aldehyd

157 bis 159

158 bis 160
178 bis 179
180 bis 182

248

237; 276
236; 282

805

712

600; 1065 635; 1170

Der/3-C₁₁-Aldehyd und der ^-C₁₄-Aldehyd sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A und von /J-Carotin. Der /3-Dehydro-C_u-aldehyd und der /J-Dehydro-C₁₄-aldehyd sind Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A₂ und von Carotinoiden. Außerdem sind sie Riechstoffe und können als solche verwendet werden.

Beispiel 1

Iso-C_u-acetal

Eine Lösung von 110 Gewichtsteilen 2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd in 120 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 2 Raumteilen Orthophosphorsäure in 18 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25° C stehengelassen. Dann fügt man 20 Raumteile Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen 5 %iger Natriumbicarbonatlösung und 100 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, schüttelt die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Pottasche. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Vakuum bei 70° C von überschüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit. Der Rückstand besteht aus 150 Gewichtsteilen 2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyddiäthyl- acetal vom nf = 1,464, das im Ultraviolettspektrum kein Absorptionsmaximum über 225 ΐημ aufweist.

Enoläther des Iso-C_iraldehyds

27 Gewichtsteile 2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyddiäthylacetal werden zu einer Mischung von 11 Raumteilen Phosphoroxychlorid, 38 Raumteilen Pyridin und 100 Raumteilen Toluol gegeben und unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf 95° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, auf 100 Gewichtsteile Eis und 100 Raumteile 5°/₀iger Natriumbicarbonatlösung gegossen und gut durchgeschüttelt. Die Toluollösung wird abgetrennt, mit 100 Raumteilen 5%iger NatriumbicarbonatlösunggewaschenundüberNatriumsulfatgetrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 19 Gewichtsteile 2 - [2,6,6 -Trimethylcyclohexen - (1) - yl] -1 - äthoxyäthylen. Kp.₁₃ = 104 bis 106° C; < = 1,482; UV-Absorptionsmaximum bei 223 ΐημ (in Petrolätherlösung).

15 Gewichtsteile 2-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-

1-äthoxyäthylen werden in 40 Raumteilen Methylalkohol gelöst, mit einer Lösung von 0,4 Gewichtsteilen p-Toluonsulfonsäure in 4 Raumteilen Wasser versetzt und 60 Minuten unter Rückfluß gekocht. Hierauf verdünnt man die

5 6

Mischung mit 80 Raumteilen Eiswasser und extrahiert sie Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Pottmit Petroläther. Man wäscht die Petrolätherlösung mit asche. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird wäßriger Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie über der Rückstand im Vakuum bei 70° C von überschüssigem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisendestilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 13 Ge- 5 säureäthylester befreit. Man erhält 102 Gewichtsteile wichtsteile2,6,6,-Trimethylcyclohexen-(l)-yl-acetaldehyd, 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-di-Kp.₁₂ = 98° C; nf =1,478; die Substanz weist im UV- äthylacetal-(l), das für die weitere Verarbeitung rein Spektrum über 220 πιμ kein Absorptionsmaximum auf. genug ist. Kp.₀₎₁ = 100°C; w$ = 1,4885; UV-Absorptionsmaximum bei 247 bis 248 ΐημ (in Petrolätherlösung).

Enoläther des Iso-C^-aldehyds

Retrodehydro-Cn-acetal _m _{Gewichtsteüe} 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexyliden]-Eine Lösung von 16 Gewichtsteilen 2,6,6-Trimethyl- 2-methylbuten-(2)-diäthylacetal-(l) werden, wie im Beicyclohexen-(2)-ylidenacetaldehyd in 18 Raumteilen Ortho- spiel 1 angegeben, mit 35,5 Raumteilen Phosphoroxyameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 0,3 15 chlorid, 125 Raumteilen Pyridin und 380 Raumteilen Raumteilen Orthophosphorsäure in 3 Raumteilen abso- Toluol behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 81 Gelutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25° C wichtsteile rohes 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-stehengelassen. Dann fügt man 5 Raumteile Pyridin zu 2-methyläthoxybutadien-(l,3), das für die weitere Ver- und gießt das Gemisch auf eine Mischung von 20 Gewichts- arbeitung rein genug ist. Durch Destillation kann man teilen 5%iger Natriumbicarbonatlösung und 10 Gewichts- 20 ein farbloses Produkt erhalten; Kp._0j02 = 76°C; »Jf teilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petrol- = 1,518; UV-Absorptionsmaximum bei 262 bis 263 πιμ äther auf, schüttelt die Petrolätherlösung mit Natrium- (in Petrolätherlösung). bicarbonatlösung und trocknet sie über Pottasche. Nach - _ dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand £-L₁₄-Aldenyd im Vakuum bei 70° C von überschüssigem Orthoameisen- 25 32 Gewichtsteile 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-säureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthyl- 2-methyl-l-äthoxybutadien-(l,3) werden mit 90 Raumester befreit. Man erhält 22 g rohes 2,6,6-Trimethylcyclo- teilen Äthylalkohol und 10 Raumteilen 10°/₀iger Orthohexen-(2)-ylidenacetaldehyddiäthylacetal, das für die phosphorsäure versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß weitere Verarbeitung rein genug ist. Durch Destillation gekocht. Hierauf gießt man das Gemisch auf 200 Gekann man ein farbloses Produkt erhalten; Kp.₁₃ = 130 30 wichtsteile Eis und extrahiert das Reaktionsprodukt mit bis 132° C; nf = 1,4805; UV-Absorptionsmaximum bei Petroläther. Man wäscht die Petrolätherlösung mit 24Om[A (in Petrolätherlösung). 100 Raumteilen 5°/_oiger Natriumbicarbonatlösung,trock- _ , , , ,, -,-,-, ^ -,-,,-i net sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungs-Enoläther des Retrodehydro-C_u-aldehyds _{mittd ab}_ _{Man erMlt 26 Gewichtste}ii_e 4-[2,6,6-Trimethyl-

29 Gewichtsteile 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden- 35 cyclohexen-(l)-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(l). Kp._0j05 acetaldehyddiäthylacetal werden, wie im Beispiel 1 ange- = 86⁰C; wf = 1,510; UV-Absorptionsmaximum bei geben, mit 12 Raumteilen Phosphoroxychlorid, 41 Raum- 226 πιμ (in Petrolätherlösung). teilen Pyridin und 120 Raumteilen Toluol behandelt, aufgearbeitet und destilliert. Man erhält 19 Gewichtsteile Beispiel 4 2-^r2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-yl]-l-äthoxy- 40 „ _A , . , _ , äthylen. Kp.₁₃ = 107bis 109° C; n* L 1,502; UV-Absorp- Retrodehydro-C^-acetal tionsmaximum bei 285 ΐημ (in Petrolätherlösung). Eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen 4-[2,6,6-Tri-

„ ,·,,-, methylcyclohexen-(2)-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(l) in

/i-Dehydro-Lu-aldehyd _{54 Raumteilen} Orthoameisensäureäthylester wird mit

9 Gewichtsteile 2-[2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)- 45 einer Lösung von 1 Raumteil Orthophosphorsäure in yl]-l-äthoxyäthylen werden mit 90 Raumteilen Äthyl- 9 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden alkohol und 10 Raumteilen 3 n-Schwefelsäure 90 Minuten bei 20 bis 25⁰C stehengelassen. Dann fügt man 10 Raumunter Rückfluß gekocht. Hierauf gießt man das Gemisch teile Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung auf 150 Gewichtsteile Eiswasser und extrahiert mit Petrol- von 100 Gewichtsteilen 5°/_oiger Natriumbicarbonatlösung äther. Man wäscht die Petrolätherlösung mit 100 Raum- 5° und 60 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsteilen 5°/₀iger Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie über produkt in Petroläther auf, schüttelt die Petroläther-Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man lösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält den über Pottasche. Nach dem Einengen der Petroläther-2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-ylacetaldehyd; Kp.₁₂ lösung wird der Rückstand im Vakuum bei 70⁰C von = 104 bis 108° C; nf = 1,498; U V-Absorptionsmaxi- 55 überschüssigem Orthoameisensäureäthylester und entmum bei 268 ΐημ (in Petrolätherlösung). standenem Ameisensäureäthylester befreit. Der Rück

stand besteht aus 70 Gewichtsteilen 4-[2,6,6-Trimethyl-

Beispiel 3 cyclohexen-(2)-yliden]-2-methylbuten-(2)-diäthylacetal-

(1) von nf = 1,5155, das im UV-Spektrum ein Absorp-Iso-C₁₄-acetal _{6o t}i_onsmaxi_mum b_ei 284,5 πιμ (in Petrolätherlösung) auf-

Eine Lösung von 77 Gewichtsteilen 4-[2,6,6-Trimethyl- weist. Kp._0i09 = 110⁰C.

cyclohexylidenl-2-methylbuten-(2)-al-(l) in 85 Raum- _ , , , „ ,,-, ^ ,-,■,·,

teilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung Enoläther des Retrodehydro-C^-aldehyds

von 1,5 Raumteilen Orthophosphorsäure in 15 Raum- 31 Gewichtsteile 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yl-

teilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 65 iden]-2-methylbuten-(2)-diäthylacetal-(l) werden, wie im 20 bis 25° C stehengelassen. Dann fügt man 10 Raumteile Beispiel 1 angegeben, mit 11 Raumteilen Phosphoroxy-Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung von chlorid, 38 Raumteilen Pyridin und 120 Raumteilen 100 Gewichtsteilen 5%ige Natriumbicarbonatlösung und Toluol behandelt und aufgearbeitet. Man erhält bei der 60 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt Destillation im Vakuum 23 Gewichtsteile 4-[2,6,6-Triin Petroläther auf, schüttelt die Petrolätherlösung mit 70 methylcyclohexadien-(l,3)-yl]-2-methyl-l-äthoxybuta-

dien-(l,3), Kp.₀,₀₆ = 92 bis 94° C; < = 1,555; UV-Absorptionsmaxima bei 243 und 312 ταμ (in Petrolätherlösung).

ß-Dehydro-C^-aldehyd

20 Gewichtsteile 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-yl]-2-methyl-l-äthoxybutadien-(l,3) werden mit 120 Raumteilen Aceton und 12 ecm 30°/₀iger Schwefelsäure versetzt und 120 Minuten auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man die Mischung mit 300 Raumteilen Eiswasser und extrahiert sie mit Petroläther. Man wäscht die Petrolätherlösung zuerst mit Wasser, dann mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält bei der Destillation im Vakuum das 4-^2,6_;6-Trimethylcydohexadien-(1,3) -yl] -2-methylbuten- (2) -al- (1), Kp.₀,₀5 = 80°C; nf = 1,530; UV-Absorptionsmaxima bei 226 und 268 ΐημ (in Petrolätherlösung).

Beispiel 5

Enoläther des Iso-C_n-aldehyds

Man erhitzt ein Gemisch von 24 Gewichtsteilen 2,6,6 -Trimethylcyclohexyliden- acetaldehyddiäthylacetal (hergestellt nach Beispiel 1), 80 Raumteilen Toluol, 7 Raumteilen Pyridin, 10,2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure einige Stunden auf 120 bis 14O⁰C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes, wobei der entstehende Essigsäureäthylester fortwährend abdestilliert. Wenn etwa 80 % der theoretischen Menge Essigsäureäthylester abdestilliert sind, wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit eiskalter Natriumbicarbonatlösung versetzt und mit Petroläther extrahiert. Man wäscht die Petrolätherlösung zweimal mit kalter Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 18 Gewichtsteile 2-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l') -yl]-l- äthoxyäthylen, das ohne Reinigung wie im Beispiel 1 zum 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1) -ylacetaldehyd hydrolysiert wird.

Beispiel 6
Enoläther des Iso-C₁₄-aldehyds

Man erhitzt ein Gemisch von 28 Gewichtsteilen 4 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexyliden] - 2 - methylbuten (2)-diäthylacetal-(l) (hergestellt nach Beispiel 3), 80 Raumteilen Toluol, 7 Raumteilen Pyridin, 10,2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure einige Stunden auf 120 bis 140⁰C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes, wobei der entstehende Essigsäureäthylester fortwährend abdestilliert. Wenn etwa 80% der theoretischen Menge Essigsäureäthylester abdestilliert sind, wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit eiskalter Natriumbicarbonatlösung versetzt und mit Petroläther extrahiert. Man wäscht die Petrolätherlösung zweimal mit kalter Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält Gewichtsteile rohes 4-^2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2-methyl-l-äthoxybutadien-(l,3), das wie im Beispiel 3 ohne Reinigung zum 4-~2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2-methylbuten-(2)-al-(l) hydrolysiert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung des 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl- bzw. des 2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-ylacetaldehyds (/3-C₁₁- bzw. ß-Dehydro-C_ualdehyd), des 4-r2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]- bzw. des 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexadien-(l,3)-yl]-2-methylbuten-(2)-als-(l) OS-C₁₄- bzw. ^-Dehydro-C^-aldehyd), dadurch gekennzeichnet, daß man den gegebenenfalls in 2,3-Stellung dehydrierten 2,6,6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd zunächst nach Patent 962 074 bzw. den gegebenenfalls in 2,3-Stellung dehydrierten 4-[2,6,6~Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-(2)-al-(l) in an sich bekannter Weise acetalisiert, dann das erhaltene Acetal in an sich bekannter Weise in den Enoläther überführt und diesen unter sauren Bedingungen in an sich bekannter Weise hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Acetal zwecks Abspaltung von Alkohol in ToluoUösung in Gegenwart einer organischen Base mit Phosphoroxychlorid auf 80 bis 110⁰C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Enoläther in alkoholischer Lösung mit verdünnter Mineralsäure erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Acetal zwecks Abspaltung von Alkohol in Toluollösung in Gegenwart einer organischen Base mit Essigsäureanhydrid erhitzt ..