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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen mit wertvollen
Riechstoffeigenschaften Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von neuen, zur Verwendung als Riechstoffe geeigneten ungesättigten Ketonen der allgemeinen
Formel
worin die mit R bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen
darstellen, die im folgenden als Retrojononverbindungen bezeichnet werden.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der allgemeinen Formel
worin R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, in bekannter Weise in einen Enolester
oder Enoläther überführt und diese in üblicher Weise hydrolysiert.
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Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren
Ketone der allgemeinen Formel 1I gehören der bekannten Gruppe von ß-Jonon und dessen
Substitutionsprodukten an. Als Beispiele solcher Verbindungen können die folgenden
genannt werden: ß-Jonon, ß-Iron, 4-[2,6-Dimethyl-6-äthylcyclohexen-(1)-yl-(1)]-buten-(3)-on-(2),
4-[2,6-Dimethyl-6-isobutylcyclohexen- (1)-yl-(1)]-buten-(3)-on-(2), 4-[2,6,6-Trimethyleyelohexen-(1)-yl-(1)]-3-methylbuten-(3)-on-(2)
und 5-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl-(1)]-4-methylpenten-(4)-on-(3).
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Die Überführung der Ketone der allgemeinen Formel 1I in ihre Enolester
erfolgt zweckmäßig durch Behandlung mit niederen aliphatischen Carbonsäureanhydriden
in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie p-Toluolsulfonsäure oder Zinkchlorid,
oder von Alkali- oder Erdalkalisalzen niederer aliphatischer Säuren, z. B. von Natrium-
oder Calciumacetat. Man kann das Ausgangsketon auch in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln
mit einem Enolester eines tiefersiedenden Ketons erwärmen, wobei unter ständigem
Entfernen des tiefersiedenden Ketons der Enolester des Ausgangsketons entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangsketone mit
Isopropenylacetat in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure unter ständigem Abdestillieren
des frei werdenden Acetons auf 100 bis 140°C erhitzt. Man erhält so weitgehend reine
Enolester in sehr guter Ausbeute als gelbliche Öle, die im UV-Spektrum charakteristische
Absorptionsmaxima aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung,
z. B. durch Destillation, nicht unbedingt erforderlich.
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Die Hydrolyse der gebildeten Enolester erfolgt unter milden Bedingungen
durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- und Erdalkalihydroxydes,
-carbonates oder -bicarbonates. Um ein homogeneres Reaktionsgemisch zu erhalten,
kann man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol
oder Dioxan, zugeben. Vorzugsweise
werden die Eriolester mit Natriumcarbonat
in 90 o/oigem wäßrigem Methylalkohol einige Stunden gekocht.
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Zwecks Überführung der Ausgangsketone in ihre Enoläther behandelt
man diese beispielsweise mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluoridätherat.
Besonders geeignet sind die Orthoester niederer aliphatischer Säuren mit niederen
aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-, äthyl- oder
n-butylester. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie Dioxan, vorgenommen. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen gehen die
intermediär gebildeten Acetale unmittelbar durch Abspaltung eines Mols Alkohol in
die entsprechenden Enoläther über. Die Alkoholabspaltung kann auch als gesonderte
Verfahrensstufe erfolgen, wobei man die gebildeten Acetale beispielsweise mit Phosphorpentoxyd
in Gegenwart einer organischen Base behandeln kann. Die erhaltenen Enoläther sind
gelbliche, destillierbare 01e, die im UV-Spektrum charakteristische Absorptionsmaxima
aufweisen.
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Die gebildeten Enoläther werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise
in wäßrigem Milieu und unter schwach sauren Bedingungen hydrolysiert. Hierzu eignen
sich besonders Phosphorsäure und organische Säuren, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, zugeben, um ein homogeneres Reaktionsgemisch zu
erhalten. Vorzugsweise werden die Enoläther in Acetonlösung in Gegenwart von einer
der erwähnten Säuren hydrolysiert.
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Die Überführung von Carbonylverbindungen in ihre Enolester bzw. -äther
mittels Carbonsäureanhydriden oder Orthoestern in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln
wie auch die Spaltung von Enolestern und -äthern unter alkalischen bzw. sauren Bedingungen
sind an sich bekannte Reaktionen. Hingegen lag es keineswegs auf der Hand, daß bei
Anwendung dieser Reaktionen auf ß-Jonone der allgemeinen Formel 1I Retrojonone der
allgemeinen Formell entstehen würden. Vielmehr mußte doch damit gerechnet werden,
daß bei der rückläufigen Reaktion, welche die Hydrolyse der primär erhaltenen Enolester
und -äther im vorliegenden Zusammenhang darstellt, nicht nur die veresterte bzw.
verätherte Hydroxygruppe in die ursprüngliche Oxogruppe zurückverwandelt, sondern
auch die Kohlenstoffdoppelbindungen in den ursprünglichen Zustand der Konjugation
zur CO-Doppelbindung rückverschoben und damit wieder Verbindungen der ß- oder eventuell
der a-Jononreihe erhalten würden. Insbesondere mußte bei der unter alkalischen Bedingungen
durchgeführten Hydrolyse der Enolester damit gerechnet werden, daß sich das C =
C-Doppelbindungssystem des Esters wiederum zu demjenigen des Ausgangsketons isomerisieren
würde.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Retrojononverbindungen
stellen eine neue und interessante Riechstoffklasse dar, die sich durch ihre an
Veilchen erinnernden Geruchsnoten auszeichnen.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 673 g ß-Jonon, 700 g Isopropenylacetat
und 3,5g p-Toluolsulfonsäure wird in einem mit Fraktionieraufsatz versehenen Kolben
so lange erhitzt, bis kein Aceton mehr abdestilliert. Nach dem Abkühlen verdünnt
man das Reaktionsgemisch mit Äther, wäscht es mit Wasser neutral, trocknet es mit
Natriumsulfat und dampft es ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei
man 690 g 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-2-acetoxybuten-(2) (ß-Jononenolacetat)
erhält. Siedepunkt 105 bis 111°C/0,2 mm Hg;
UV-Maximum in Äthanol bei 278 m#t; E
117 g ß-Jononenolacetat werden in 1100m1 90 o/oigem Methanol gelöst und in Gegenwart
von 50,4 g Natriumbicarbonat 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen
verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und zieht es mit Petroläther aus. Man
wäscht die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet sie mit Natriumsulfat und
dampft sie ein. Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man 84,6 g 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-butanon-(2);
(Retroionon; Siedepunkt 83 bis 85°C/ 0,2 mm Hg;
Schmelzpunkt des Semicarbazons 167°C: UV-Maximum in Äthanol bei 238 m#L;
Nebenmaximum bei 235 m#t). Beispiel 2 Durch Umsetzen von 206 g ß-Iron mit 200 g
Isopropenylacetat in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure nach den Angaben im Beispiel
1 erhält man 210 g 4-[2,5,6,6-Tetramethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-2-acetoxybuten-(2);
(ß-Ironenolacetat; Siedepunkt 110 bis 120°C/0,8 bis 0,9 mm Hg;
UV-Maximum in Äthanol bei 277 m#t;
Eine Mischung von 190 g ß-Ironenolacetat, 65 g Natriumbicarbonat und 1800 ml 90
o/oigem Methanol wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Reaktionsgemisch
wie im Beispiel l aufgearbeitet. Man erhält 125 g 4-[2,5,6,6-Tetramethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-butanon-(2);
(Retroiron; Siedepunkt 101 bis 104° C/0,6 mm Hg;
UV-Maximum in Äthanol bei 232 mp.;
Beispiel 3 21 g Isomethyl-ß jonon werden in Gegenwart von 0,1 g Äthansulfonsäure
wie im Beispiel 1 mit 20 g Isopropenylacetat umgesetzt. Man erhält 20,5 g 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-3-methyl-2
- acetoxybuten - (2) (Isomethyl - ß - jononenolacetat; Siedepunkt 80 bis 85°C/0,1
mm Hg;
UV-Maximum in Äthanol bei 280 mp,;
18 g Isomethyl-ß jononenolacetat werden wie im Beispiel 1 mit 7 g Natriumbicarbonat
und 190 ml 90 o/oigem Methanol umgesetzt. Man erhält 13 g 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-3-methylbutanon-(2)
(Isomethylretroionon; Siedepunkt 55 bis 60°C/0,05 mm Ha; UV-Maximum in Äthanol
bei 230 mp.;
Beispiel 4 100 g 4-[2,6-Dimethyl-6-äthylcyclohexen-(1)-yl]-buten-(3)-or.-(2), 72
ml Isopropenylacetat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden im Ölbad unter Abdestillieren
von Aceton auf 100 bis 140°C erhitzt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel
1 auf und erhält 120 g 4-[2,6-Dimethyl-6-äthylcyclohexen-(2)-yliden]-2-acetoxybuten-(2)
als ölige Substanz mit einer Brechung
Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man als Hauptfraktion 102 g reine Substanz
(Siedepunkt 80 bis 85°C/0,03 mm Hg;
UV-Maximum bei 278 mu,;
36 g des erhaltenen Enolacetates, 15 g Natriumbicarbonat und 330
ml 90 °/oiges Methanol werden gemäß den Angaben im Beispiel l umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 24 g 4-[2,6-Dimethyl-6-äthylcyclohexen-(2)-ylidenl-butanon-(2); (Siedepunkt
70 bis 75°C/0,05 mm Hg;
_ UV-Maximum in Äthanol bei 232 mu.;
Beispiel 5 Eine Mischung von 19,2 g ß-Jonon, 16,3 g Orthoameisensäureäthylester
und 20 ml Dioxan wird mit 1 ml 5 °/oiger Schwefelsäure (in Dioxan) versetzt und
1 Stunde bei 20°C gehalten. Man gießt das Gemisch auf Eiswasser, nimmt die Gesamtmischung
in Petroläther auf und wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonat und anschließend
mit Wasser bis zur Neutralität. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält
man 13,7 g 4-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(2)-yliden-(1)]-2-äthoxybuten-(2) (ß-Jononenoläthyläther;
Siedepunkt87°C/0,04mmH.g.
_ , UV-Maximum in Äthanol bei 288 mu,;
Eine Mischung von 10 g ß-Jononenoläthyläther, 100 ml Aceton und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure
läßt man 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch wird in das
doppelte Volumen Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die Petrolätherlösung
wird mit Natriumbicarbonatlösung und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen,
getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese
Weise 8 g eines Jonongemisches, das neben wenig x- und ß-Jonon zur Hauptsache aus
Retrojonon besteht. (Schmelzpunkt des Semicarbazons 167 bis 170°C.)