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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoxyaldehyden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoxyaldehyden.
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Es ist bereits vorgeschlagen wörden, primäre gesättigte Alkohole,
wie Methylalkohol und Äthylalkohol, auf ungesättigte Aldehyde unter alkalischen
Bedingungen zur Einwirkung zu bringen, wobei durch Addition des Alkohols an die
olefinische Doppelbindung des Aldehyds Alkoxyaldehvde entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß bisher unbekannte ungesättigte Alkoxyaldehyde
in guter Ausbeute hergestellt werden können, wenn man primäre olefinische Alkohole
bei tiefen Temperaturen in Gegenwart von alkalischen Kondensationskatalysatoren
auf a, ß-ungesättigte Aldehyde einwirken läßt. Als ungesättigte Aldehyde kommen
a, ß-ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und Zimtaldehyd
in Betracht, während als geeignete primäre olefinische Alkohole solche mit einer
oder mehreren Doppelbindungen im Molekül benutzt werden können. Solche Alkohole
sind z. B. Allylalkohol, a-substituierte Alkylallylalkohole, wie Methylallylalkohol,
Äthylallylalkohol, Propylallylalkohol, weiterhin Cyclohexylallylalkohol, Zimtalkohol
u. dgl. Die Alkohole werden zweckmäßig in einem großen Überschuß über die Aldehyde
angewendet, wobei der Überschuß vorteilhaft mehr als 2,5 Mo1 Alkohol zu r Mol Aldehyd
und zweckmäßig 6 Mol oder mehr auf z Mol Aldehyd beträgt.
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Als alkalische Kondensationskatalysatoren können stark alkalische
Substanzen, wie die
Hydroxyde des Natriums oder Kaliums, die Alkalialkoholate,
beispielsweise diejenigen der für die .Kondensation zur.Anwendung gelangenden ungesättigten
Alkohole; - ferner :.starke organische Basen, wie _Tr-iäthylarnin, quaternäre Ammoniumbasen,
z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, benutzt werden.- Die alkalischen Substanzen
gelangen zweckmäßig _ in . wäßriger ::oder alkoholischer Lösung zur Anwendung. Im
letzteren Falle kann der ungesättigte Alkohol, welcher eine der Reaktionskomponenten
bildet, als Lösungsmittel für den Kondensationskatalysator dienen. Dies ist besonders
geeignet, wenn eine der obenerwähnten starken organischenBasen zurAnwendung kommt.
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Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei tiefen Temperaturen durchgeführt,:
.-um Polymerisation des verwendeten- - Aldehyds zu vermeiden. Die obere Grenze
-für die Temperatur ist i o°, doch werden vorzugsweise solche unterhalb Null angewendet.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten ungesättigten Alkoxyaldehyde
.können beispielsweise von dem nicht umgesetzten Alkohol durch Ansäuerung und Destillation
unter vermindertem Druck getrennt werden. Als Ansäuerungsmittel ist Phosphorsäure
besonders geeignet und kann entweder für sich allein oder zusammen mit anderen,-
zweckmäßig organischen Säuren zur Anwendung gelangen, und. zwar. derart, daß ein
Teil oder das - ganze Alkali mit Hilfe der organischen Säure, z. B. Essigsäure,
neutralisiert wird, während die Lösung endgültig mittels Phosphorsäure sauer gemacht
wird.
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Die bei der Kondensationsreaktion erzeugten Produkte, welche bisher
noch nicht beschrieben worden sind, haben zusätzlich -zu der Aldehydgruppe eine
olefinische Doppelbindung und sind infolgedessen wertvolle Zwischenprodukte für
die Herstellung von - Polymerisaten und Oxydationsprodukten.
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Um die Aldehydgruppe zu schützen, können die Reaktionsprodukte in
die entsprechenden Acetale in bekannter Weise durch Einwirkung von Alkoholen in
Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure, übergeführt werden.
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Wasserstoffanlagerung _ an die olefinische Doppelbindung in den nach
der- Erfindung hergestelltenAldehyden mit-Hilfe von selektivenHydriexungskatalysatoren
unter milden Bedingungen, welche die Aldehydgruppe unbeeinflußt lassen, führt zu
gesättigten Alkoxyaldehyden. Ein geeigneter Hydrierungskatalysator ist z. B. auf
Holzkohle verteiltes Palladium. Die milden Bedingungen sind die Einhaltung von Temperaturen.innerhalb
tiefer Grenzen, beispielsweise zwischen 15 und 5o°, Beschränkung der Wasserstoffmenge
auf nicht wesentlich mehr als i Molekül auf je i Molekül des zu hydrierenden Aldehyds
und die Durchführung der Hydrierung unter Atmosphären- oder nur leicht erhöhtem
Druck, z. B. solchem von 3 bis 5, Atmosphären. Alle diese Bedingungen werden vorzugsweise
in Vereinigung miteinander angewendet. Einige dieser gesättigten Alkoxyaldehyde;
in welchen z. B. die Alkoxygruppe die Methoxy-oder die Äthoxygruppe ist, sind bereits
bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuen und einfachen Weg zur..
Herstellung dieser gesättigten Alkoxyaldehyde in guter Ausbeute und aus= leicht
zugänglichen Ausgangsmaterialien. Die höheren Glieder dieser Reihe sind dagegen
bisher noch nicht beschrieben worden. Diese höheren Glieder, in welchen die Aldehyde
durch Propoxy- oder Butoxygruppen substituiert worden sind, sind als Ausgangssubstanzen
für die Herstellung der entsprechenden Säuren bzw. Alkohole von Interesse. Diese
können für die Erzeugung von Estern verwendet werden, welche hochsiedende Lösungsmittel
oder Weichmachungsmittel von guten Eigenschaften darstellen. Beispiel i 4-Oxahept-6-enal
(ß-Allyloxypropionaldehyd) 425 g Allylalkohol (7,3 Mol) wurden mit 1,5 g Natriumhydroxyd,
in 1,5 ccm Wasser gelöst, behandelt. Die Lösung wurde lebhaft gerührt und auf -iö°'
abgekühlt. Darauf wurden während 2 Stunden 170 ccm Acrolein (2,25 Mol) langsam zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurden 5 ccm Eisessig zugesetzt und die Lösung sodann mit
1,5 g Phosphorsäure angesäuert und schleunigst unter vermindertem Druck destilliert.
Fraktionierte Destillation des Destillates ergab eine Fraktion von ungefähr
350 g, welche aus nicht umgesetztem Allylalkohol bestand, und eine 140 g
wiegende, bei 53°/14 mm Quecksilber siedende Fraktion. Diese Flüssigkeit hatte einen
Brechungskoeffizienten no 1,4291 und bestand aus 4-Oxahept-6-enal (ß-Allyloxypropionaldehyd),
welches ein Semicarbazon mit dem Schmelzpunkt 1o9°' und ein 2, 4-Dinitrophenylhydrazon
mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 78,5'° lieferte.
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Der ungesättigte Aldehyd kann, z. B. in das Di= äthylacetal, i, i-Diäthoxy-4-oxahept-6-en
mit dem Siedepunkt 86P/13 mm Hg und dem Brechungskoeffizienten no 1,4219 oder durch
Hydrierung in den gesättigten Aldehyd 4-Oxaheptanal (ß-n-Propoxypropionaldehyd)
mit dem Siedepunkt 88'°/9o mm Hg und nD i,4ioo übergeführt werden.
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Beispiel e .. 2-Methyl-4-oxahept-6-enal (ß-Allyloxyisobutryaldehyd)
70 g (i Mol) frisch destilliertes Methacrolein wurden langsam zu einer heftig
umgerührten Mischung von 232 g (4 Mol) Allylalkohol und einer Lösung von
2,5 g Natriumhydroxyd in so viel Wasser, daß die Lösung 4ooloig war, zugesetzt.
Diese so erhaltene Mischung wurde auf -5 bis -i0'° gehalten. Nach beendigter Zugabe
wurde mit 5 ccm Essigsäure und i g Phosphorsäure angesäuert und schnell unter verringertem
Druck destilliert. Fraktionierte Destillation des Destillates ergab 22o g unveränderten
Allylalkohol (Sp. 5,1'°;/13o mm Hg) als Hauptfraktion und dann 349 2-Methyl-4-oxahept-6-enal
mit dem Siedepunkt
63'°V16 mm Hg, nD 1,4288. Sein a, 4-Dinitrophenylhydrazon'
hatte den Schmelzpunkt 72° und sein Semicarbazon den Schmelzpunkt 87 bis 88°.
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Durch Hydrierung kann der ungesättigte Aldehyd in 2-Methyl-4-oxaheptanal
(ß-Propoxyisobutyraldehyd) mit Siedepunkt 65°/28 mm Hg, n" 1,4100 übergeführt werden.
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Beispiel 3 . 6-Methyl-4-oxahept-6-enal (ß-Methylallyloxypropionaldehyd)
Eine analoge Reaktion zwischen 75 ccm Acrolein (i Mol) und 256 g Methylallylalkohol
(3,z M01) mit 2 g Natriumhydroxyd als 5o0%ige wäßrige Lösung, Ansäuerung und Destillation
ergab 185 gunveränderten Methylallylalkohol (Sp. 2g°/9 mm Hg) und 49 g des angestrebten
6-Methyl-4-oxahept-6-enal, das sind 38,5 0/0, mit dem Siedepunkt 63°V9 mm Hg, nj
1,4352. Der Aldehyd gab ein 2, 4-Dinitrophenylhydrazon mit dem Schmelzpunkt 77 bis
78'° und ein Semicarbazon mit dem Schmelzpunkt i i o°.
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Durch Hydrierung kann der ungesättigte Aldehyd in 6-Methyl-4-oxaheptanal
(ß-Isobutoxypropionaldehyd) mit dem Siedepunkt 65°/26 mm Hg und n," 44118 übergeführt
werden.
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. Beispiel 4 3-Methyl-4-oxahept-6-enal (ß-Allyloxybutyraldehyd) Die
Reaktion wurde, wie dies in Beispiel 2 beschrieben worden ist, mit 105 g Crotonaldehyd
(1,5 Mol) und 540 ccm Alhylalkohol ('8 Mol), welcher 5 g Natriumhydroxyd und so
viel Wasser, daß eine 4o%ige wäißrige Lösung entstand, enthielt, ausgeführt. Nach
dem Ansäuern und der Destillation wurden 4oo g unveränderter Allylalkohol (Sp. 42
bis 45°/90 mm Hg) und i 16 g des gewünschten 3-Methyl-4-oxahept-6-enal mit dem Siedepunkt
77°/3o mm Hg, nD 1,4281 erhalten. Das sind 6o% Ausbeute. Sein 2, 4-Dinitrophenylhydrazon
schmolz bei 70° und sein Semicarbazon bei log bis 1o9,50.
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Durch Hydrierung kann das 3-Methyl-4-oxahept-6-enal in 3-Methyl-4-oxaheptanal(ß-n-Propoxybutyraldehyd
mit dem Siedepunkt 54°/i6 mm Hg und nD 1,411O übergeführt werden.
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Durch Ersatz der verwendeten Alkohol- und Aldehydmengen in diesen
Beispielen durch entsprechende Mengen von denjenigen Alkoholen bzw. Aldehyden, welche
oben namentlich aufgeführt worden sind, für welche aber keine besonderen Beispiele
angegeben sind, können die entsprechenden Kondensationsprodukte mit ähnlichen Ausbeuten
gewonnen werden. Das gleiche bezieht sich auf den Ersatz der aufgeführten, in den
Beispielen angegebenen, alkalischen Substanzen durch entsprechende Mengen starker
organischer Basen.
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Die bisher noch nicht beschriebenen ungesättigten Alkoxyaldehyde,
welche nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, haben die folgende
allgemeine Formel:
in welcher R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder Phenylgruppe, R2. ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe und 0R$ einen primären ungesättigten Alkoholrest, wie Allylalkohol,
a-substituierte Alkylallylalkohole, Cyclohexylallylalkohol und Zimtalkohol darstellt.