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Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäuren Es ist bekannt, daß
o-substituierte hydroaromatische Ketone durch Oxydation mit Chromsäure in Ketocarbonsäuren
übergeführt werden können (vgl. Wallach, Liebigs Annalen der Chemie, Band 329, S.
376). Eine derartige Oxydation erfordert jedoch eine erhebliche Menge von Chemikalien
bzw. deren umständliche Regeneration.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Ketocarbonsäuren
gewinnen kann, wenn man o-substituierte hydroaromatische Ketone in Gegenwart von
sauerstoffübertragenden Katalysatoren und von organischen Säuren mit Sauerstoff
oder diesen enthaltenden Gasen behandelt.
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Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise o-Methylcyclopentanon, o-jlethylcyclohexanon,
Propylcyclohexanon und ähnliche in Betracht. Als Katalysator verwendet man vorteilhaft
ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz eines sauerstoffübertragenden Metalls, z.
B. Mangannitrat. In den meisten Fällen genügen bereits sehr geringe Mengen des Katalysators,
etwa i°/, des Reaktionsgemisches oder noch weniger. Als organische Säure können
z. B. Essigsäure und ihre Homologen, Glutarsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure
usw. oder die im vorhergehenden Arbeitsgang hergestellte Ketocarborlsäure selbst
zugesetzt werden. Auch die Menge solcher Säuren kann gering sein; meist genügt ein
Zusatz von einigen Prozent Säure zum Reaktionsgemisch.
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Wie weiter gefunden wurde, kann man an Stelle der o-substituierten
hydroaromatischen Ketone auch die entsprechenden o-substituierten hydroaromatischen
Alkohole verwenden, wobei es lediglich erforderlich
ist, zur Einleitung
der Oxydation eine gewisse Menge Aldehyde oder Ketone beizumischen, beispielsweise
Acetaldehyd oder Propionaldehyd. Um zu möglichst einheitlichen Endprodukten zu gelangen,
verwendet man als Zusatz zweckmäßig das dem hydroaromatischen Alkohol entsprechende
hydroaromatische Keton. Die Menge der zuzusetzenden Aldehyde bzw. Ketone ist je
nach dem verwendeten Ausgangsmaterial verschieden und kann in jedem einzelnen Fall
durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
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Ebenso wird die günstigste Temperatur für die Durchführung der Reaktion
zweckmäßig ebenfalls durch Vor-versuche ermittelt. Für die Herstellung von 8-Acetylvaleriansäure
aus o-Methylcyclohexanon kommen z. B. 6o bis 8o' in Betracht. Geht man von den o-substituierten
hydroaromatischen Alkoholen aus, so liegt die erforderliche Arbeitstemperatur im
allgemeinen höher als bei der Verwendung der entsprechenden Ketone.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß in das
Gemisch aus hydroaromatischem Keton bzw. Alkohol und Aldehyd oder Keton Katalysator
und organischer Säure Sauerstoff oder Luft in feiner Verteilung eingeleitet wird.
Die Reaktionswärme wird durch geeignete Kühlung abgeführt, die austretenden Gase
werden zur Vermeidung von Verlusten durch einen Rückflußkühler geleitet.
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Um eine weitere Oxydation der entstandenen Ketocarbonsäuren zu vermeiden
bzw. um sie möglichst gering zu halten, kann es sich empfehlen, die Reaktion abzubrechen,
bevor die gesamte Menge des Ketons oder Alkohols umgesetzt ist. Der Umsetzungsgrad,
bei dem die Reaktion zweckmäßig abgebrochen wird, ist von der Art des Ausgangsstoffes
abhängig; bei der Herstellung von Acetylvaleriansäure durch Oxydation von o-Methylcyclohexanon
z. B. liegt er zwischen 5o und 8o°/0. Die Bestimmung des Umsetzungsgrades
in dem Reaktionsgemisch erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man aus dem Reaktionsgemisch
von Zeit zu Zeit Proben entnimmt und in bekannter Weise ihren Gehalt an Ketocarbonsäuren
ermittelt.
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Die Reaktion kann mit Vorteil auch in ununterbrochener Weise durchgeführt
werden, indem man nach Erreichung eines bestimmten Umsetzungsgrades ständig Reaktionsprodukt
aus dem Oxydationsgefäß entnimmt und zugleich ständig neuen Ausgangsstoff zuführt.
Werden als Ausgangsmaterial o-substituierte hydroaromatische Alkohole verwendet,
so ist dann ein besonderer laufender Zusatz von Aldehyden oder Ketonen nicht erforderlich.
Es genügt vielmehr, die Aldehyde bzw. Ketone nur einmal am Anfang zur Einleitung
der Oxydation zuzusetzen.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann auf beliebige
Weise geschehen, z. B. kann man das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial abdestillieren,
das zurückbleibende Säuregemisch, zweckmäßig mit Methylalkohol, verestern und das
Estergemisch mit wässeriger Natriumbisulfitlösung extrahieren. Bei niedriger siedenden
Säuren erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches am einfachsten durch Destillation,
wobei zuerst bei mäßigem Unterdruck oder mit Wasserdampf das nicht umgesetzte Keton
bzw. der Alkohol abgetrieben und anschließend die Ketocarbonsäure durch Destillation
bei niedrigerem Druck gewonnen wird. Die Verwendung einer Fraktioniersäule ist dabei
von Vorteil. Es gelingt auf diese Weise, die Ketocarbonsäuren in besonders reiner
Form und frei auch von solchen Nebenprodukten der Reaktion zu gewinnen, deren Siedepunkte
in der Nähe des Siedepunktes der Ketocarbonsäure liegen.
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Beispiel i In eine Lösung von 2o Teilen Adipinsäure und i Teil Mangannitrat
in iooo Teilen Methylcyclohexanon wird bei 65' so lange Luft eingeleitet,
bis 5o°/, des Ketons umgesetzt sind. Aus dem Reaktionsgemisch wird das nicht umgesetzte
Keton bei 2o mm Hg und anschließend die Acetylval_eriansäure bei 6 mm Hg in einer
Fraktionierkolonne abdestilliert. Es werden erhalten: 5oo Teile nicht umgesetztes
o-Methylcyclohexanon, 4o Teile Zwischenfraktion, 34o Teile 8-Acetylvaleriansäure
und 27o Teile eines Rückstandes, der hauptsächlich aus einem Gemisch verschiedener
Säuren besteht.
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Beispiel 2 In ein Gemisch aus 65o Teilen o-Methylcyclohexanol, 35o
Teilen o-Methylcyclohexanon, 5o Teilen Essigsäure und i Teil Mangannitrat wird bei
85° Sauerstoff eingeleitet, bis eine dem Gemisch entnommene Probe nach Abdestillieren
des noch vorhandenen o-Methylcyclohexanols und -hexanons mittels Wasserdampf 70%
Rückstand ergibt. Ist dieser Umsetzungsgrad erreicht, so wird das gesamte Reaktionsgemisch
der Wasserdampfdestillation unterworfen. Aus dem Rückstand (8oo Teile) werden bei
io mm 42o Teile 8-Aqetylvaleriansäure herausdestilliert.