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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt, daß man durch
Umsetzen von Ammoniumformiaten primärer und sekundärer Amine mit Carbonylverbindungen
höheralkylierte Amine erhält.
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Es wurde gefunden, daß die Reaktion einen anderen Verlauf nimmt, wenn
man Carbonylverbindungen in wäßrigem Medium mit den Formiaten tertiärer Stickstoffbasen
bei erhöhter Temperatur und erforderlichenfalls unter erhöhtem Druck behandelt.
Man erhält dabei die der Carbonylverbindung entsprechenden Alkohole. An Stelle der
Formiate oder zusammen mit ihnen kann man auch Kohlenmonoxyd in Kombination mit
tertiären Basen für die Umsetzung benutzen.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich grundsätzlich alle Aldehyde und Ketone
der aliphatischen, ahcyclischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Reihen, z. B. Acetaldehyd und seine höheren geradkettigen und verzweigten Homologen,
auch Dialdehyde, Benzaldehyd, Furfurol, Dialkylketone, Cyclopentanon, Cyclohexanon
und Acetophenon, sowie Di- und Polyketone. Auch Verbindungen, die neben Carbonylgruppen
noch andere funktionelle Gruppen oder Doppelbindungen enthalten, sind geeignet.
Als Erzeugnis erhält man jeweils die auch nach anderen Reduktionsverfahren gebildeten
primären oder sekundären Mono- oder Polyalkohole. Eine mitunter zu beobachtende
Nebenreaktion besteht darin, daß ein Austausch von Alkylgruppen zwischen
Amin
und Alkohol stattfindet; so werden beispielsweise bei der Reduktion von Cyclohexanon
mittels N-Propylpyrrolidiniumformiat neben Cyclohexanol auch geringe Mengen Propanol
und N-Cyclohexylpyrrolidin gefunden. Im übrigen erleiden die tertiären Amine keine
Veränderung. Sie können nach ihrer Abtrennung aus dem Umsetzungserzeugnis wieder
eingesetzt werden.
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Als tertiäre Basen verwendet man vorzugsweise solche, in denen die
Aminogruppe aliphatische Reste enthält, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Monomethyldiäthylamin,
Dimethylmonobutylamin, Monobutyldiäthanolamin und andere Trialkylamine, ferner N-Alkylpyrrolidine
oder -piperidine, N-Alkylmorpholine. Die Amine können ebenfalls Substituenten, insbesondere
Oxygruppen enthalten.
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Das Verfahren gelingt am besten bei Temperaturen zwischen 5o und 300°,
insbesondere ioo und 2oo°. Der die Umsetzung begünstigende Druck kann durch den
Dampfdruck des Wassers oder auch des Amins und eventuell der Carbonylverbindung
erzeugt werden und man kann auch ein indifferentes Gas, z. B. Stickstoff, auf das
Reaktionsgemisch aufpressen. Wenn man für die Umsetzung Kohlenoxyd in Gegenwart
von Wasser und einer tertiären Stickstoffbase verwendet, kann auch dieses zur Druckerhöhung
dienen. Da Ameisensäure bei der Reduktion in stöchiometrischen Mengen verbraucht
wird, ist natürlich die Anwendung des wesentlich billigeren Kohlenoxyds wirtschaftlicher.
Der Höhe des Drucks sind nach oben an sich keine Grenzen gesetzt; im allgemeinen
ist der Bereich von 5 bis 7oo at, insbesondere 5o bis 3oo at, am zweckmäßigsten.
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Das Reaktionsmedium, in dem neben Wasser auch andere Lösungsmittel
vorhanden sein dürfen, kann neutral, sauer oder alkalisch sein, je nachdem ob man
die Base vor der Umsetzung mit Ameisensäure neutralisiert oder einen Überschuß an
Ameisensäure gegenüber der eingesetzten Base anwendet oder nur mit Kohlenoxyd reduziert.
Für die Aufrechterhaltung einer sauren Reaktion kann man auch andere organische
oder anorganische Säuren verwenden.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man sowohl im Gleichstrom
als auch im Gegenstrom arbeiten. Beim Gleichstromverfahren wird das Gas und der
Zulauf, bestehend aus einer Caxbonylverbindung, einer tertiären Base, Wasser und
gegebenenfalls Ameisensäure, in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt
und das Reaktionsprodukt am oberen Ende des Gefäßes abgenommen. Beim Arbeiten mit
Kohlenoxyd kann das nicht umgesetzte Gas durch Umpumpen im Kreislauf wieder in das
Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Beim Gegenstromverfahren läßt man den Zulauf
am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eintreten und zieht
das Reaktionsprodukt am unteren Ende ab. In allen Fällen empfiehlt es sich bei Anwendung
eines Kohlenoxyd-Kreislaufes, laufend oder von Zeit zu Zeit das gebildete Kohlendioxyd
in üblicher Weise zu entfernen.
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Das vorliegende Reduktionsverfahren bietet den Vorteil, daß es ohne
Wasserstoff oder teure chemische Reduktionsmittel arbeitet, also überall dort angewendet
werden kann, wo billiges Kohlenoxyd zur Verfügung steht.
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Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Alkoholen durch Carbonylierung
von Olefinen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser das Kohlenoxyd mindestens zum
Teil in Form von Salzen der Ameisensäure, insbesondere solchen aus tertiären Aminen,
zur Verfügung zu stellen (Patentschrift 874 3o1). Im Gegensatz zu diesem Verfahren,
das von Olefinen ausgeht und Ameisensäure und gegebenenfalls Kohlenoxyd zum Aufbau
eines um ein Kohlenstoffatom reicheren Produkts benutzt, wird gemäß der Erfindung
bei Carbonylverbindungen mit Ameisensäure und/oder Kohlenoxyd einebesonders glatt
verlaufende Reduktion bewirkt, ohne daß im Reaktionsprodukt die Zahl der Kohlenstoffatome
vermehrt wäre.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 Eine Mischung aus 135 Teilen N-Propylpyrrolidin und 3oo Teilen zerkleinertem Eis
wird mit Ameisensäure neutralisiert und zusammen mit 75 Teilen Isobutyraldehyd in
einem Rollautoklav aus Edelstahl eingefüllt. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff
preßt man in den Autoklav Stickstoff von 12o at kalt auf und heizt dann unter ständigem
Rotieren auf 16o°, wobei der Druck auf Zoo at steigt. Der Autoklavinhalt wird 24
Stunden auf 16o° und unter Zoo at unter ständigem Rotieren gehalten. Nach dem Abkühlen
und Entspannen wird das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure angesäuert, wobei Kohlendioxyd
frei wird. Das entstandene Isobutanol wird zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt
abdestilliert, getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält so nach einem
Vorlauf von unverändertem Aldehyd 42 Teile Isobutanol (Kp. = 1o6 bis io8°), entsprechend
einem Umsatz von 54,5 °/o der Theorie.
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Das N-Propylpyrrolidin findet sich im Destillationsrückstand. Beispiel
2 Eine sauer reagierende Lösung, bestehend aus 285 Teilen N-Propylpyrrolidin, 23o
Teilen Ameisensäure, 5oo Teilen Wasser und 24o Teilen Aceton, wird in einem Rührautoklav
aus Edelstahl nach Rufpressen von i2o at Stickstoff in der Kälte 24 Stunden lang
unter Zoo at auf 16o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie im- Beispiel i aufgearbeitet;
es liefert neben i2o Teilen unverbrauchtem Aceton 7o Teile Isopropanol vom Kp.7so
= 8o bis 81°, entsprechend einem Umsatz von 28,3 % der Theorie. Beispiel
3 Ein sauer reagierendes Gemisch aus 13o Teilen N-Methylpyrrolidin, 75 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure, igo Teilen Ameisensäure, 35o Teilen Wasser sowie 32o Teilen Benzaldehyd
wird nach Rufpressen von 12o at Stickstoff kalt in einem Rollautoklav wie im Beispiel
1 24 Stunden lang unter Zoo at auf Mo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus
2 Schichten. Die untere wäßrige enthält das schwefelsaure Aminsalz
gelöst
und die obere besteht aus den organischen Produkten. Die obere Schicht wird getrocknet
und anschließend destilliert. Man erhält dabei 125 Teile Benzylalkohol (Kp. = 2o2
bis 2o7°).
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Beispiel 4 Zu einem alkalisch reagierenden Gemisch, bestehend aus
go Teilen Trimethylamin, 40o Teilen Wasser, 3oo Teilen Isobutyraldehyd, werden in
einem Rollautoklav aus Edelstahl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff etwa i2o
at Kohlenoxyd kalt aufgepreßt. Der Autoklavinhalt wird alsdann unter Rotieren auf
16o° aufgeheizt und der sich dabei auf Zoo at einstellende Druck durch laufendes
Nachpressen von frischem Kohlenoxyd so lange konstant gehalten, bis keine Druckabnahme
mehr zu beobachten ist. Insgesamt beträgt die Reaktionsdauer bei 16o° und Zoo at
24 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure unter Entweichen
von Kohlendioxyd schwach angesäuert und anschließend destilliert. Das Destillationsprodukt,
bestehend aus Isobutyraldehyd, Isobutanol und Wasser, wird getrocknet und fraktioniert.
Neben unverbrauchtem Isobutyraldehydwerden 82 Teile Isobutanol (Kp. = io6 bis io8°)
erhalten. Beispiel 5 Zu einem neutral reagierenden Gemisch, bestehend aus i7o Teilen
N-Propylpyrrolidin, 5oo Teilen zerkleinertem Eis, 69,4 Teilen Ameisensäure und 300
Teilen Cyclohexanon, werden in einem Rollautoklav aus Edelstahl nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff etwa i2o at Kohlenoxyd kalt aufgepreßt. Der Autoklavinhalt
wird alsdann unter Rotieren auf 16o° aufgeheizt und der sich dabei auf Zoo at einstellende
Druck durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd so lange konstant gehalten,
bis keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Insgesamt beträgt die Reaktionsdauer
bei 16o° und Zoo at 24 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure
schwach angesäuert, wobei Kohlendioxyd entweicht, und anschließend destilliert.
Das Destillationsprodukt, bestehend aus Cyclohexanol, n-Propanol und Wasser, wird
getrocknet und fraktioniert. Man erhält dabei igo Teile Cyclohexanol (Kp. = 16o
bis z63°), entsprechend einer Ausbeute von 63 % der Theorie, neben 12 Teilen
n-Propanol (Kp. = 96 bis g8°). Aus dem wäßrigen, mit Schwefelsäure angesäuerten
Destillationsrückstand werden mit Natronlauge die Basen in Freiheit gesetzt und
mit Wasser abdestilliert. Das Destillat wird getrocknet, fraktioniert und liefert
neben unverbrauchtem N-Propylpyrrolidin 46 Teile N-Cyclohexylpyrrolidin (Kpso =
99 bis io2°). Beispiel 6 Eine sauer reagierende Mischung, bestehend aus 135 Teilen
N-Propylpyrrolidin, 175 Teilen Eisessig, ioo Teilen Wasser und go Teilen Isobutyraldehyd,
wird in einem Rollautoklav in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise 24 Stunden lang
bei 16o° mit Kohlenoxyd unter einem Druck von Zoo at behandelt. Das Reaktionsprodukt
wird mit Schwefelsäure angesäuert und destilliert. Das Destillat wird wegen seines
Estergehaltes nochmals über Natronlauge destilliert, das dabei anfallende Destillationsprodukt
getrocknet und fraktioniert. Man erhält dabei 25 Teile Isobutanol (Kp"O = io6 bis
io8°).
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Behandelt man unter gleichen Bedingungen eine Mischung, bestehend
aus 13o Teilen N-Methylpyrrolidin, go Teilen Eisessig, 5oo Teilen Wasser und 3oo
Teilen Aceton, 24 Stunden bei 16o° mit Kohlenoxyd unter einem Druck von Zoo at,
so erhält man i8o Teile Isopropanol (Kp. = 8o bis 82°), entsprechend einer Ausbeute
von 590/, der Theorie.