-
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und deren Estern Es ist bekannt
(vgl. W. Reppe, Experentia A9491, S. 93 bis iio), daß bei der Umsetzung von Olefrrien
mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Basen, z. B. von Aminen, und --%ietallcarbonylen
oder Metallcarbonyhvasserstoffen bzw. deren Salzen die um i Kohlenstoffatom reicheren
Alkohole gebildet werden. Nach einem älteren Vorschlag läßt sich das Kohlenoxyd
ganz oder zum Teil durch Ameisensäure ersetzen (vgl. Patent 874 3o1).
-
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Alkoholen durch Umsetzen
von Olefinen, Kohlenoxyd oder Ameisensäure sowie Wasser in Gegenwart von Aminen
und Metallcarbonylen bzw. Salzen von Metallcarbonvlwasserstoffen in neutraler oder
saurer Lösung besonders vorteilhaft verläuft, wenn man den Aminen Carbonsäuren mit
mindestens 2 Kohlenstoffatomen in äquivalenter Menge oder im Überschuß zusetzt.
| Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens |
| wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines |
| Salzes aus einer Base, insbesondere eines tertiären |
| Amins, und einer Carbonsäure in Gegenwart eines |
| Metallcarbonyls, vorzugsweise Eisencarbonyls, mit |
| dem Olefin erwärmt, während man Kohlenoxyd |
| aufp,reßt oder Ameisensäure zusetzt oder beide |
| Maßnahmen anwendet. Im allgemeinen jenügen |
| Temperaturen vors 8o bis 150'; man kann aber |
| auch bei niedrigeren und insbesondere höheren Tem- |
| peraturen, z. B. bis 25o°', arbeiten. Zwecks Er- |
| höhung der Reaktionsgeschwindigkeit wiTd. in der |
| Regel Überdruck, vorzugsweise von ioo bis 350 at |
| und darüber, angewandt. Es können auch nied- |
| rigere Drucke von 5 at aufwärts angewandt werden. |
| Das Umsetzungsmedium soll neutral oder sauer |
| sein, was dadurch erreicht wird, daß man zu der |
| verwendeten Base eine entsprechende Menge oder |
einen überschuß von Carbonsäure zugibt. Als Basen werden vorzugsweise
tertiäre Amine verwendet, insbesondere solche mit niedermolekularen Alkyl- oder
Oxalkylresten, z. B. Trimethylamin, Diäthyläthanolamin, N-Propylpyrrolidin, oder
Ester und Alka:lisalze von Dialkylaminoca.rbonsäuren, deren Aminogruppe mit einer
Carbonsäure neutralisiert ist. Auch Mischungen verschiedener Amine können Verwendung
finden.
-
Als Carbonsäuren. die mit den Aminen zur Salzbildung verwendet werden,
seien beispielsweise genannt: Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, sowie deren Isomeren, aliphatische Polycarbonsäuren sowie cyclische,
aromatische und heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen
im Molekül. Vorzugsweise wendet man nicht zu hochmolekulare unsubstituierte Carbonsäuren
an, deren Aminsalze gut wasserlöslich sind. Die Verwendung von Ameisensäure allein
wird hier nicht beansprucht. Sie fällt auch insofern aus dem Rahmen der anderen
Carbonsäuren, als sie entweder an dem Verfahren teilnimmt oder gebildet wird.
-
Als olefinische Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise aliphatische
Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, n- und iso-Butylen, Octylen, cyclische
Olefinkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen, Octahydronaphthalin oder Terpene. Geht
man von Diolefinen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethy l.butadien oder
Hexadienen, aus, so wird meistens nur eine Doppelbindung in dem gewünschten Sinne
unter Alkoholbildung umgesetzt, während die zweite hydriert wird.
-
Von den als Katalysatoren zu verwendenden Metallcarbonylen ist Eisenpentacarbonyl
besonders geeignet. Bei glattem Verlauf der Reaktion; geht es unverändert aus. ihr
hervor; nur bei Kohlenoxydmangel wird es unter Bildung von Ferrocarbanat zersetzt,
da die Reaktion in diesem Fall ihren Kohlenoxydbedarf aus ihm deckt; es entsteht
also z. B. aus Äthylen, Wasser und. Eisencarbonyl in Abwesenheit von Kohlenoxyd
Propanol in stöchiometrischem Umsatz.
-
Bei dem vorliegenden Verfahren entstehen aus den Olefinen die um i
Kohlenstoffatom reicheren Alkohole, bei a-Olefinen Alkohole mit unverz-weigter Kohlenstoffkette.
Isomere, Homologe oder andere Umsetzungsprodukte wurden nicht oder nur in geringen
Mengen beobachtet. Dank der Anwesenheit von Carbon.säuren kann; der gebildete Alkohol
zum Teil in den entsprechenden CarbonsäufreesteT übergehen. Bei der Aufarbeitung
kann man diese Ester gewünschtenfalls spalten.
-
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch .diskontinuierlich
durchgeführt werden. Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise beispielsweise wird
das Kohlenoxyd zweckmäßig als Kreislaufgas benutzt, wobei das gebildete Kohlendioxyd
laufend, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche, herausgenommen wird. und man den
gebildeten Alkohol kontinuierlich aus der Gas- oder Flüssigkeitsphase abtrennt.
Wenn bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration
aufrechterhalten und das gebildete Kohlendioxyd laufend entfernt wird, unterbleibt
praktisch der störende Abbau des Eisencarbonylwasserstoffes zu Eisencarbonat.
-
Es handelt sich bei dem vorliegenden Verfahren um eine grundsätzlich
andere Arbeitsweise als bei der sogenannten Oxosynthese, bei der eine Anlagerung
von Kohlenoxyd und elementarem Wasserstoff an die Doppelbindung eines Olefins stattfindet.
Wohl hat man, wie beispielsweise aus dem FIAT FINAL REPORT Nr. iooo, S. 3q., und
der auf .dem TECHNICAL OIL MISSION Mierofilm Reel Nr. 36 veröffentlichten deutschen
Patentschrift 891688 bekanntgeworden ist, die Oxosynthese bereits in Gegenwart
von Wasser durchgeführt. Hierbei, kann man, wie z. B. aus der USA.-Patentschrift
2 564 13o hervorgeht, durch Anwendung von Temperaturen zwischen 225 und 300'0 in
einem Arbeitsgang die primär entstehenden Aldehyde in Alkohole überführen. Bei diesem
Verfahren nimmt das gegebenenfalls anwesende Wasser an der Reaktion nicht teil.
-
Im Gegensatz dazu wird nach der Erfindung die Bildung der Alkohole
durch Umsetzen des Olefins mit Kohlenoxyd und. Wasser bewirkt, ohne daß hierzu elementarer
Wasserstoff benötigt wird. Dies bringt außer der Einsparung von Wasserstoff noch
den Vorteil, daß aus a-Olefinen im wesentlichen unverzweigte Alkohole erhalten werden,
während bei der Oxosynthese stets wesentliche Mengen auch der verzweigten Isomeren
erhalten werden. Beispiel i Eine Mischung aus 1709 N-Propylpyrralidin und 5oo g
zerkleinertem Eis wird mit Propionsäure neutralisiert und unter Zusatz von ioo g
Eisenpentacarbonyl in einen Edelstahlautoklav von 51 Inhalt eingefüllt. Nach Spülen
des Autoklavs mit Stickstoff preßt man zu der Mischung i5o at eines Gasgemisches
aus i Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd. Man erhitzt unter Rühren auf 13o° und
hält den Druck durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches so lange auf
20o at, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Das Reaktionsprodukt (mit deutlichem
Estergeruch) wird nach Abtrennung von Eisenpentacarbonyl mit Schwefelsäure angesäuert
und unter vermindertem Druck so lange destilliert, bis Wasser übergeht. Das Destillat
wird zwecks Verseifung des darin enthaltenen Propionsäurepropylesters mit Alkali
gekocht, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat ausgesalzen, getrocknet und nochmals destilliert;
insgesamt werden 355 g Pzopanol (Kp. 96 bis 97'°) erhalten. Der Destillationsrückstand
des Reaktionsproduktes enthält neben Propionsäure freie Ameisensäure, die bei der
Reaktion gebildet wird. Beispiel e Eine Mischung aus 170 g N-Propylpyrrolidin
und 5oo g feingemahlenem Eis wird mit Oxalsäure neutralisiert, nach Zusatz von ioo
g Eisenpentacarbonyl in einen 5-1-Edelstahlautaklav eingefüllt und in der im Beispiel
i beschriebenen Weise mit
Äthylen und Kohlenoxyd. (I :3) umgesetzt.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man nach der Verseifung
330 g n-Propanol (Kp. 96 bis 97°). Es enthält außerdem neben Oxalsäure etwas
während der Reaktion gebildete Ameisensäure und aus Eisencarbonyl entstandenes Eisen-(II)-oxalat.
Beispiel 3 In einem 5-1-Edelstahlautoklav wird eine Mischung aus 170 g N-Propylpyrrolidin,
5oo g Eis, 9o g Eisessig und ioo g Eisenpentacarbonyl eingefüllt und in der in Beispiel
i beschriebenen Weise mit Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis I : 3 umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt liefert 420 g n-Propanol (Kp. 96 bis 97°) und 19,4 g Essigsäurepropylester.
Außerdem enthält es noch freie Essigsäure und etwas Ameisensäure. Im Reaktionsprodukt
sind noch 52 g Eisenpentacarbonyl enthalten, die wieder verwendet werden können.
Beispiel 4 igo g N-Butylpyrrolidin und 400g Eis werden mit Eisessig neutralisiert
und nach Zugabe von 120g n-Butanol und ioo g Eisenpentacarbonyl in einem 5-1-Edelstahlautoklav
mit einem aus 250/0 Propylen und 75% Kohlenoxyd bestehenden Gasgemisch bei i3o'
so lange unter 8o at gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Das wie im
Beispiel i aufgearbeitete Reaktionsprodukt liefert neben einer kleinen Menge Essigsäurebutylester
125 g neugebildetes n.-Butanal (Kp. I 15 bis I I7'). Beispiel
s Eine sauer reagierende Mischung, bestehend aus 170 g N-Propylpyrrolidin,
i8o g Eisessig, 400 g Wasser und ioo g Propanol, wird zusammen mit ioo g Eisenearbonyl
in einen 5-1-Rührautoklav aus Edelstahl gefüllt und bei 13o° mit einem Gemisch aus
i Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd bei einem Druck von Zoo at behandelt. Beim
Aufarbeiten des Umsetzungsproduktes erhält man Ios g neugebildetes Propanol (Kp.96
bis 97°).