DE969383C - Verfahren zur Aufarbeitung von Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1958

R 5334 IVb 112

Es ist bekannt, bei der Kohlenoxydhydrierung durch Auswahl geeigneter Katalysatoren und entsprechender Synthesebedingungen, vor allem hinsichtlich Synthesedruck, Gasbelastung, Gaszusammensetzung, Kreislaufverhältnis usw., Primärprodukte zu erzielen, die zu etwa 50 bis 60 °/₀ aus sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehen. Diese sauerstoffhaltigen Verbindungen stellen ein Gemisch verschiedener Verbindungsklassen dar. Zu etwa 70 bis 85 % liegen Alkohole vor. Außerdem treten aliphatische Ester, vor allem in den etwa oberhalb 200°C siedenden Bereichen, in nennenswerten Mengen auf. Ketone, Aldehyde und Säuren sind gleichfalls, wenn auch in kleineren Mengen, im Gemisch enthalten, ferner die im Gang der Kohlenoxydhydrierung stets gebildeten gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Die Aufarbeitung solcher Gemische mit verschiedenartiger Zusammensetzung ist schwierig. Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Trennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen von den Kohlenwasserstoffen selektive Extraktionsmittel, z. B. niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, .vor allem Methanol und seine Homologen, Glykol und seine Derivate, Nitrobenzol, Anilin und andere Verbindungen zu verwenden. Gegebenenfalls sollen zu den mit Wasser mischbaren Extraktionsmitteln kleine Mengen an Wasser zugegeben werden, um die Selektivität der Extraktionsmittel zu vergrößern.

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Bei Anwendung der selektiven Extraktion auf Primärprodukte der Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen entstehen häufig Schwierigkeiten dadurch, daß die vorhandenen hochmolekularen Anteile die Neigung haben, auszuflocken und die Rohrleitungen und Armaturen mit ihren Ausflockungen zu verstopfen. Auch dann, wenn die im Primärgemisch vorhandenen Ester vor der Extraktion verseift werden, tritt durch die zusätzliche ίο Erhöhung des Alkoholanteils besonders bei den hochmolekularen Alkoholen eine Vermehrung der ungelösten Feststoffe ein, die sich nachteilig auswirkt. Es wurde gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn man bei der Aufarbeitung von Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit einem Gehalt von 50 bis 60 °/₀ an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen so arbeitet, daß das den Reaktionsofen verlassende Reaktionsgemisch in einem auf etwa 150° C gehaltenen Abscheider in bei diesen Temperaturen unter den gegebenen Synthesedrücken gasförmige und flüssige Bestandteile zerlegt wird und von diesen Anteilen jeder Anteil für sich unmittelbar der Neutralisation und Verseifung unterworfen und anschließend nach Entspannen jedes Anteils in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

Eine Teilung der Syntheseprodukte in flüssige und gasförmige bei einer Temperatur von 93 bis 120° C ist auch in der USA.-Patentschrift 2 472 837 vorgeschlagen worden. Dabei sollen die flüssigen Produkte gekühlt und neutralisiert, die gasförmigen jedoch mit Hexanol extrahiert werden. Der erwähnte Temperaturbereich bis 120⁰C Hegt so tief, daß die am korrosivsten wirkenden organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, unterhalb des Kochpunktes bei Normaldruck anfallen und naturgemäß die verwendeten Apparaturen stark gefährden müssen. Die Alkalibehandlung des abgekühlten flüssigen Produktes in der Kälte ist in erster Linie zur Neutralisierung bestimmt, für eine vollständige Verseifung der Ester liegt die Temperatur zu niedrig.

Alle diese Nachteile werden bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vermieden. Die höhere Arbeitstemperatur von rund 150⁰C vermindert die Korrosionsgefahr durch die anfallenden Carbonsäuren außerordentlich und führt zu einer Verseifung der Ester in beiden Teilströmen, dem flüssigen und gasförmigen, bei einer Temperatur, die größtmögliche Umsetzung gewährleistet. Der erfindungsgemäße Arbeitsgang gestaltet sich dabei in folgender Weise.

Die den Syntheseofen verlassenden Primärprodukte werden beispielsweise zunächst in einen auf etwa 150⁰C gehaltenen Abscheider, gegebenenfalls mit kurzem Kolonnenaufsatz, geführt, der sich unter dem gleichen Druck wie der Syntheseofen, beispielsweise 10 atü, befindet. In diesem Abscheider trennt sich das gesamte Produkt in zwei Phasen, von denen die flüssige sich am Boden des Gefäßes sammelt und kontinuierlich unten in eine ebenfalls unter Druck arbeitende Verseifungskolonne geleitet wird (Teilstrom 1), während der bei 150⁰C aus dem Abscheider gasförmig abziehende Teilstrom 2 ebenfalls von unten in eine zweite Verseifungskolonne eintritt. In der für j den Teilstrom 1 benutzten Verseifungskolonne I strömt ebenfalls unter Druck Lauge von oben nach unten. Die Kolonne ist zweckmäßig mit kleinen Füllkörpern ausgestattet. In ihr findet die Neutralisation der in diesem Teilstrom vorhandenen Säuren sowie die Verseifung der vorhandenen Ester statt, wobei die wasserlöslichen Salze der niedrigmolekularen Fettsäuren entstehen, welche im Sumpf der Kolonne abgezogen werden, während an deren Kopf das flüssige Gemisch, welches aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen mit noch geringen Mengen an Aldehyden und Ketonen besteht, abgezogen wird.

Die Arbeitstemperatur dieser Kolonne beträgt etwa 140 bis 150⁰C, der Arbeitsdruck der Kolonne entspricht etwa dem Synthesedruck. Die Aufarbeitung der beiden die Kolonne verlassenden Produkte erfolgt in bekannter Weise.

In der zweiten Verseifungskolonne II wird der bei etwa 150⁰C aus dem Heißabscheider gasförmig abziehende Teilstrom gleichfalls in den unteren Teil der Kolonne eingeführt, während auch hier- von oben nach unten Lauge, die zur Verseifung der in diesem Gemisch nur in geringen Mengen vorhandenen Ester und zur Neutralisation der freien Säure dient, entgegenströmt. Die Kolonne arbeitet bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C und gleichfalls unter dem jeweiligen Synthesedruck, vorwiegend bei 10 bis 20 atü. Im Sumpf der Kolonne sammelt sich eine Schicht, die aus Wasser mit größeren Mengen an wasserlöslichen niedrigmolekularen Verbindungen, vorwiegend Alkoholen, aber auch Ketonen und Aldehyden, sowie Salzen der aus der Neutralisation bzw. Esterverseifung entstandenen Fettsäuren besteht. Am Kopf der Verseifungskolonne II wird kontinuierlich ein Gemisch flüssiger organischer Verbindungen, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen usw., abgezogen, weiterhin ein Restgasstrom, bestehend aus nicht umgesetztem Kohlenoxyd und Wasserstoff, ferner Kohlensäure, Methan und Stickstoff sowie niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe und organische Verbindungen. Dieser Gasstrom passiert einen Wasserkühler und anschließend eine Druckvorlage. Bei Kreislaufführung des Synthesebetriebes wird das für die Gaskreislaufführung notwendige Rücklaufgas hier entnommen. Der flüssige Inhalt der Druckvorlage tritt nach Entspannung in eine Normaldruckvorlage ein, während das Restgas eine Druckaktivkohleanlage oder eine Ölwäsche passiert. Die auf der Neutralisationslauge der Verseifungskolonne II schwimmende Ölschicht wird gleichfalls gekühlt, entspannt und das anfallende Gasol ebenfalls in einer Aktivkohleanlage oder Ölwäsche aufgefangen. In Einzelfällen bei hohem Estergehalt muß dieses Produkt in einer dritten Kolonne noch einmal kontinuierlich mit Lauge nachbehandelt werden.

Die zur Neutralisation und Verseifung dienende Lauge der Kolonnen I und II besteht im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen der Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien, in manchen Fällen auch der Erdalkalien. Die Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50, vorwiegend bei 5 bis 20%. Eine Kreislaufführung, gegebenenfalls unter Zusatz gewisser Mengen frischer Lauge, ist möglich. In manchen Fällen kann

für Verseifungskolonne II (und falls notwendig, auch für Kolonne III) eine alkoholische Lauge (z. B. Methanol oder Äthanol) angewandt werden, wobei unter Umständen der Vorteil einer gleichzeitigen Extraktion der sauerstoffhaltigen Verbindungen aus dem Gemisch mit Kohlenwasserstoffen verbunden ist.

Die Aufarbeitung der in den Kolonnen I und II (falls notwendig auch III) im Sumpf anfallenden Wasser-Alkohol-Gemische erfolgt durch einfaches Abdestillieren der in der wäßrigen Phase gelösten sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren können durch Eindampfung gewonnen werden. Es ist aber auch eine Zerlegung mit beispielsweise Schwefelsäure möglich, wobei organische Fettsäuren mit C-Zahlen zwischen 2 und 6 anfallen.

Die Zerlegung des die Kolonne I verlassenden Kopfproduktes in Kohlenwasserstoffe und Alkohole erfolgt in bekannter Weise.

ao Bei der extraktiven Arbeitsweise werden besonders vorteilhaft als Extraktionsmittel Alkohole oder Ketone der C-Zahl C₃ bis C₅ oder deren Gemische, gegebenenfalls im Gemisch mit bis 5% H₂O, angewandt. Die Selektivität dieser Extraktionsmittel ist mindestens ebenso groß wie die von Methanol, jedoch ist das Lösevermögen für die zu extrahierenden Alkohole erheblich besser. Die Extraktionsweise ist die normale. Es kann sowohl kontinuierlich als auch im Chargenbetrieb gearbeitet werden. Auch die Aufarbeitung des Extraktes schließt sich an die in der Technik bekannten Methoden an.

Die Aufarbeitung des Kopfproduktes von Teilstrom ι kann häufig besonders zweckmäßig derart durchgeführt werden, daß die vorliegenden Alkohole mit niedrigsiedenden Aldehyden in Acetale verwandelt werden, die dann unter Anwendung der obenerwähnten Extraktionsmittel von den im Gemisch gleichfalls vorliegenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können.

Die flüssigen organischen Produkte der Kolonne II (und gegebenenfalls der Kolonne III) werden ebenfalls in bekannter Weise, wie voranstehend bereits angegeben, aufgearbeitet. Hier hat sich als besonders zweckmäßig die extraktive Arbeitsweise mit Anwendung von Methanol und seiner Homologen sowie Glykol und seiner Homologen häufig unter Zusatz von wenig Wasser erwiesen. Gemische von ein- und mehrwertigen (zwei und drei) Alkoholen sind in speziellen Fällen vorteilhaft.

Von der Art der zu zerlegenden Produkte hängt es ab, ob die Extraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist auch in der Zeichnung näher erläutert.

Beispiel

Über einen Eisenkatalysator, bestehend aus 100 Teilen Fe, 5 Teilen Cu, 10 Teilen CaO sowie 8,1 Teilen Soda, gerechnet als K₂O, der durch Fällung der entsprechenden Nitrate mit heißer Sodalösung bei einem p_H-Wert von 9,2 und anschließender partieller Auswaschung hergestellt worden war, wurde bei einem Synthesedruck von 10 atü und einer Gasbelastung von 150 1 pro Liter Katalysator und Stunde Wassergas bei einer Temperatur von 214⁰C geleitet. Von dem den Syntheseofen verlassenden Restgas wurden pro Volumen Frischgas 2,5 Volumina im Kreislauf zurückgeführt. Der CO + H₂-Umsatz betrug 59%.

Die analytische Aufarbeitung des anfallenden Primärproduktes ergab in der Siedelage 30 bis 200⁰C etwa 55°/o Alkohole neben geringen Mengen weiterer sauerstoffhaltiger Verbindungen sowie olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen. In der Fraktion 200 bis 320⁰C wurden 40% Alkohole sowie 4% Ester neben ebenfalls geringen Mengen an aliphatischen Ketonen und Säuren und Kohlenwasserstoffen festgestellt. Die Fraktion oberhalb 320⁰C enthielt 20% Ester neben 5% Alkoholen, der Rest bestand aus Kohlenwasserstoffen.

Das anfallende Reaktionswasser ergab bei der destillativen Aufarbeitung einen Gehalt von 28% Alkoholen, vorwiegend Äthylalkohol neben gewissen Mengen Propyl-, Butyl- sowie kleinen Mengen Methylalkohol und enthielt außerdem etwa 5 °/₀ an Säuren, vorwiegend Essigsäure und darüber hinaus noch geringe Mengen an Ketonen und Aldehyden.

Dieses Primärprodukt durchströmte nach dem Verlassen des Syntheseofens einen Abscheider, der auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten wurde. Hier bildete sich eine flüssige Phase (Teilstrom 1), die übrigen Produkte verließen den Abscheider gasförmig (Teilstrom 2). Im flüssigen Teilstrom 1 waren etwa 8 % der flüssigen Gesamtprodukte mit einer Siedelage oberhalb 320⁰C enthalten neben etwa 3,5 °/₀ Produkten zwischen 200 und 320⁰C siedend und 1,0 °/₀ zwischen etwa 100 und 200⁰C siedend.

In der Verseifungskolonne I wurde bei einem Druck von 8 atü, so daß der Transport vom Flüssigabscheider zu der Verseifungskolonne durch den Differenzdruck von 2 atü erfolgen konnte, dieses Produkt kontinuierlieh verseift. Dabei strömte von oben nach unten eine I5°/_Oige Natronlauge, von unten nach oben das zu verseifende Primärgemisch. Außerdem erfolgte in dieser Kolonne die Neutralisation kleiner Mengen der in dem Teilstrom 1 vorhandenen freien Säure. Die Lauge wurde im Kreislauf geführt unter kontinuierlichem Zuspeisen kleiner Mengen an Frischlauge und Abziehen entsprechender Mengen verbrauchter Lauge am Boden der Kolonne.

Das verseifte Kopfprodukt der Verseifungskolonne I wurde anschließend gekühlt, entspannt und enthielt nur noch Alkohole und Kohlenwasserstoffe neben kleinen Mengen an Ketonen und Aldehyden. Die Alkohole wurden von den übrigen organischen Verbindungen durch Acetalisierung unter Verwendung von Propionaldehyd sowie kleiner Mengen Salzsäure als Kondensationsmittel abgetrennt, worauf die gebildeten Acetale mittels Propanol aus den übrigen Verbindungen extrahiert wurden. Aus dem Propanolextrakt wurde zunächst überschüssiger Propionaldehyd und Propanol abdestilliert und anschließend das zurückbleibende Acetalgemisch mit Wasser unter Zusatz kleiner Mengen konzentrierter Salzsäure wieder zu Alkoholen und Propionaldehyd umgesetzt. Letzterer wurde kontinuierlich abdestilliert. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung der zurück-

bleibenden Alkohole wurde ein Reinheitsgrad von 97 bis o,8⁰/₀ erhalten.

Das mit dem abziehenden Restgas aus dem Heißabscheider gasförmig abgehende Produktgemisch (Teilstrom 2) bestand aus 63,5 Teilen zwischen 30 und 200⁰C, 22 Teilen zwischen 200 und 320⁰C sowie 2 Teilen oberhalb 320⁰C siedenden Anteilen. Außerdem enthielt es das Reaktionswasser, die wasserlöslichen sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie die unter normalen Bedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffanteile. Dieses gesamte Gemisch wurde auf den Boden der zweiten Verseifungskolonne bzw. Neutralisationskolonne II geführt und strömte von unten nach oben, während umgekehrt von oben nach unten ebenfalls eine I5%ige Natronlauge geführt wurde zwecks Neutralisation der hier in größeren Mengen vorhandenen freien Säuren sowie kleinerer Mengen an Estern. Die wäßrige Phase wurde kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen und unter Zugabe kleiner Mengen Frischlauge im Kreislauf geführt. Die abgezogene wäßrige Phase wurde destillativ in bekannter Weise zur Gewinnung der darin gelösten sauerstoffhaltigen Verbindungen aufgearbeitet.

Die auf dem Kopf der Verseifungskolonne gebildete Ölphase wurde kontinuierlich in einen Abscheider geleitet, während das Restgas und die gasförmigen organischen Verbindungen zunächst nach Kühlung in eine Vorlage gingen. Hier schieden sich sämtliche bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindungen neben kleinen Mengen von Wasser ab. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe sowie das nicht umgesetzte CO-J-H₂ gingen zum Teil als Kreislauf gas in den Ofen zurück, der Rest passierte eine Druck-Aktiv-Kohle-Anlage, in der noch kleine Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie die gesamten Gasole gewonnen werden konnten.

Das Kopfprodukt der Kolonne II sowie das Produkt aus dem Kaltabscheider wurden in bekannter Weise durch Methanolextraktion in einer sechsstufigen Anlage unter Zuspeisen kleinerer Mengen Wasser in jeder Stufe aufgearbeitet. Der Methanolextrakt enthält praktisch sämtliche sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorwiegend Alkohole, neben kleinen Mengen von Ketonen und Aldehyden. Das extrahierte Kohlenwasserstoffgemisch war praktisch frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Bei der destillativen Aufarbeitung des Methanolextrakts konnten die extrahierten Alkohole in hoher Reinheit gewonnen werden. Auf Grund der analytisehen Kenndaten wurde ein Reinheitsgrad von 96 bis 99% gefunden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit einem Gehalt von 50 bis 60 % an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das den Reaktionsofen verlassende Reaktionsgemisch in einem auf etwa 150⁰C gehaltenen Abscheider in bei diesen Temperaturen unter den gegebenen Synthesedrücken gasförmige und flüssige Bestandteile zerlegt wird und von diesen Anteilen jeder Anteil für sich unmittelbar der Neutralisation und Verseifung unterworfen und anschließend nach Entspannen jedes Anteils in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung der beiden, gasförmige oder flüssige Bestandteile enthaltenden Teilströme bei Drücken zwischen 5 und 50 at, vorwiegend bei 10 bis 30 at, und bei Temperaturen zwischen 120 und 170⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 150⁰C, erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extraktion der Verseifungsprodukte des die flüssigen Bestandteile enthaltenden Teilstromes als Extraktionsmittel Alkohole oder Ketone der C-Zahl C₃ bis C₅ oder deren Gemische, gegebenenfalls im Gemisch mit bis 5 % H₂ O, angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der die flüssigen Bestandteile enthaltende Teilstrom in der Weise aufgearbeitet wird, daß die vorliegenden Alkohole mit niedrigsiedenden Aldehyden in Acetale umgewandelt werden, die dann unter Anwendung der Extraktionsmittel nach Anspruch 3 von den im Gemisch gleichfalls vorliegenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 472 837.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©80S 522/43 5.58