DE2461075B2

DE2461075B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sekundär-Alkyl-primär- Aminen aus C6 bis C30.,,. Paraffin

Info

Publication number: DE2461075B2
Application number: DE2461075A
Authority: DE
Inventors: Walter Collins Newburgh N.Y. Gates Jun. (V.St.A.); Ralph Baynard Dhra Hra Hudson Jun. (Saudi-Arabien)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1979-11-15
Also published as: BR7410757D0; US3917706A; BE823733A; DE2461075C3; IT1027988B; FR2256148B1; FR2256148A1; NL7414654A; ES433275A1; DE2461075A1; CA1029040A; JPS5095212A; GB1438216A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen hohen **'> Reinheitsgrades aus Ce bis Cio-Paraffin-Kohlenwasserstoffen.

Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind z. B. aus der US-PS 34 70 252 bekannt. Im allgemeinen werden die v> Amine durch Nitrieren von 5 bis 5OGew.-°/o des Paraffins zum Nitroparaffin mittels Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Distickstofftetroxid, und anschließendes Reduzieren des Nitroparaffins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator herge- v> stellt. Das aus der Nitrierung und Hydrierung resultierende Produkt enthält nicht nur das gewünschte Amin, sondern auch nichtumgesetztes Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukte aus jeder der beiden Reaktionen. Amine hohen Reinheitsgrades werden aus w> dem hydrierten Nitroparaffin-Prödükt unter Anwendung verschiedener Abtrennmethoden, wie z. B. der in der US-PS 34 70 251 beschriebenen, gewonnen.

Die Bildung und der Aufbau erheblicher Mengen von Nebenprodukten setzt die Wirtschaftlichkeit und die Selektivität des Verfahrens erheblich herab, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise, wo nichtumgesetztes Paraffin und Nebenprodukte im Kreislauf zur Nitrierstufe zurückgeführt werden. Das Verfahren könnte erheblich verbessert werden, wenn das zurückgeführte Material einen niedrigeren Nebenproduktgehalt hätte.

Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die anfängliche Nitrierung, die eine Reaktion zwischen dem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid und Salpetersäure, und dem Paraffin einschließt Zusätzlich zu dem Hauptnitrierungsprodukt wird durch eine Reihe von komplexen Mechanismen eine Vielzahl anderer Verbindungen gebildet, z.B.: Nitrite, Nitrate, Olefine, Ketone, Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole, Dinitroparaffine, Nitroketone und Nitroolefine. Während durch das bekannte alkalische Waschen des Nitrierungsprodukts einige der· Nebenprodukte, in erster Linie die Säuren, entfernt werden, gelangt eine erhebliche Menge der Nebenprodukte in die Amin-bildende Kjdrierstufe. Nach dem Hydrieren des Nitroparaffins zum Amin können die Nebenprodukte bis zu 35 Gew.-% des flüssigen Hydrierungsproduktes bilden, nichtumgesetztes Paraffin ausgenommen. Es wird angenommen, daß die Tendenz der Reaktion zur Bildung von Nebenprodukten die Selektivität im Hinblick auf die Erzeugung von Nitroparaffin und schließlich der sek.-Alkyl-prim.-Amine erheblich herabsetzt. Darüber hinaus werden sich beim kontinuierlichen Arbeiten, bei dem Ströme mit überwiegend nichtumgesetztem Paraffin, die Nitroparaffin und Nebenprodukte enthalten, zur ersten Nitrierstufe zurückgeführt werden, im Laufe längerer Betriebsperioden erhebliche Mengen an verunreinigenden Nebenprodukten anreichern, was die normalerweise mit hoher Selektivität ablaufende Umwandlung des Paraffins in das Amin beeinträchtigt, und letztlich zu einer sehr unbefriedigenden und zu kostspieligen Arbeitsweise führt.

Bisher wurde das Gemisch aus Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukten bei Temperaturen von etwa 232 bis 315°C unter Wasserstoffdrücken von 14,8 bis 276,5 bar in Gegenwart bekannter und üblicher Hydrierungskatalysatoren hydriert. Herkömmliche Anschauung war es, daß bei Temperaturen unter 232° C keine merkliche Hydrierung stattfindet und Temperaturen über 315⁰C zu vermeiden sind, da sie unerwünschtes Isomerisieren, Kracken und Verkoken der Kohlenwasserstoffe verursachen. Außerdem werden oxydierte Nebenprodukte, wie Alkohole, zu den unerwünschten Olefinen dehydriert. Folglich findet bei der Hydrierung des Gemisches nach dem bekannten Verfahren nur eine teilweise Hydrierung des Gemische;, statt, so daß eine erhebliche Menge unvollständig umgewandelter Produce in die anfängliche Nilrierungsreaktion zurückgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen in sek.-Alkyl-prim.-Amine bereitzustellen. Bei diesem Verfahren soll der Gehalt des Kreislaufstroms an Nebenprodukten wesentlich herabgesetzt sein. Das Verfahren soll kontinuierlich durchführbar sein, und die Amine sollen in hoher Reinheit anfallen.

(Unter sek.-Alkyl-prim.--Aminen werden hierin primäre aliphatische Amine verstanden, bei denen die NHj-Gruppe an einem nicht endständigen C-Atom steht.)

Die Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Äminen aus C* bis C»-η-Paraffin, bei welchem in einer Nitrierstufe ein Teil des η-Paraffins unter Bildung eines

Nitroparaffins nitriert wird, dann das Nitroparaffin wettgehend zu Amin hydriert wird und das Amin von einem Gemisch aus unumgesetztem Paraffin, unumgc setztem NitroparafHn und Nebenprodukten abgetrenm wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese::; Gemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator bei einem Wasserstoffdruck von etwa 73 bis 105 bar in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen zunächst bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260⁰C, anschließend bei einer Temperatur von etwa 315 bis» 400⁰C hydriert und das hydrierte Produkt gegebenen falls nach einer zusätzlichen Hydrierung bei 232 bis: 343° C zur Nitrierstufe zurückführt

Das Gemisch von unumgesetztem η-Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukten, das gemäß der Erfindung hydriert und rückgeführt wird, stammt von einem Paraffin-Kohlenwasserstoff oder einem Paraffin-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit 6 bis 30 C-Atomen, der bzw. das zuerst nitriert und dann zu dem entsprechenden Amin hydriert worden ist. Geeignete Paraffin-Kolhlenwasserstoffe sind η-Hexan, n-Heptan, n-Oktam, η-Dekan, n-Dodecan, n-Tetradekan, n-Pentadekan, n-Oktadekan, n-Eicosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und Gemische davon. Solche Paraffine und Paraffingemische umfassen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30C-Atomen, die z. B. erhalten werden können durch Absorption an Molekularsieben oder durch Harnstoff-Entparaffinierung und Lösungsmittel-Entparaffiniening, wobei die η-Paraffine aus Gemischen von Isoparaffinen, Naphthenen, Aromaten und η-Paraffinen abgetrennt werden. Gemische von η-Paraffinen mit 6 bis 10 oder 10 bis 14 oder 14 bis 17 C-Atomen können durch Absorption an Molekularsieben erhalten werden. Ebenso können Gemische mit 15 bis 21 C-Atomen oder 20 bis 30 C-Atomen durch Harnstoff ■ der Lösungsmit- )s tel-Entparaffinierung erhalten werden und sind auch geeignete Ausgangsmaterialien.

Nitrierung:

Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu sek.-Mono-Nitroparaffinen wird in einem Flüssig-Gasphasen-Verfahren durchgeführt.

Der Paraffin-Kohlenwasserstoff wird zusammen mit aufbereitetem hydriertem Recycle-Strom, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit einem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid oder Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260°C bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 19,6 bar in Kontakt gebracht, wodurch etwa 5 bis etwa 50% des Paraffin-Kohlenwaüserstoffs prinzipiell in das entsprechende sek.-Mono-Nitroparaffin übergeführt wird. Unter sek.-Mono-Nitrcparaffin wird hierin verstanden, daß die Nitrogruppe überwiegend an einem anderen als an einem endständigen C-Atom des Paraffins steht. M

Im Laufe der Nitrierung werden Reaktions-Nebenprodukte gebildet, einschließlich Ce bis Cjo-Ketone-Alkohole-Carbonsäuren, -Nitrite, -Nitrate und polyfunl;-tionelle Nebenprodukte, wie Dinitroparaffine, Nitroalkohole, Nitroketone, Nitroolefine, Nitrosäuren und ho Trinitroparaffine, Diese Nebenprodukte werden in dein flüssigen rohen Nitrierungsreaktionsprodukt nach d<:r Abtrennung von Abgasen (Stickstoff, Stickoxidul, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoffdioxid), Wan· ser und unumgesetztem Nitrierungsmittel, mitgeführt. Das rohe nitrierte flüssige Produkt enthält beispielsweise 5 bis 35 Gew.-% Nitroparaffin und 0,5 bis 15 Gew.-1'b Nebenprodukte.

Hydrierung zum Amin:

Die vorstehend beschriebenen selc-Mononitroparaffine, die in dem rohen flüssigen Nitrierungsprodukt enthalten sind, werden weitgehend zu selc-Alkyl-prim.-Aminen bei durchschnittlichen Umwandlungstemperaturen im Bereich von etwa 38 bis 235° C in Gegenwart eines der üblichen und bekannten Hydrierungskatalysatoren hydriert Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt vor der Hydrierung mit wäßrigem Alkali gewaschen, wodurch einige der für die Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren schädlichen Nebenprodukte entfernt werden.

Das rohe flüssige Hydrierungsprodukt enthält ein C₆ bis CM-n-paraffinisches sek.-Alkyl-prim.-Amin und kleineie Mengen von selc-Alkyl-selc-Amin, Alkoholen, Ketonen, nichtumgewandeltem Nitroparaffin, Wasser und polyfunktionellen Verbindungen, wie Nitroaminen, Aminoketonen und Aminoalkoholen. Für die Abtrennung und Gewinnung des gewünschten primären Amins können bekannte Isolierungsmethoden angewendet werden, wie Destillieren des hydrierien Produktes durch stufenweise Fraktionierung. Wenn gewünscht kann das Amin auch als Aminsalz durch Reaktion des rohen flüssigen Produkts mit einer anorganischen Säure abgetrennt werden, wonach das Aminsalz mit einem Alkalisalz behandelt und anschließend das primäre Amin durch Destillation wiedergewonnen wird. Nach einer anderen Methode wird das das Amin enthaltende flüssige Hydrierungsprodukt bei etwa 15 bis 100° C mit Kohlendioxid und einem Druck von etwa 7,9—35,5 bar behandelt wobei das Hydrierungsprodukt mit etwa 1 bis 10 Molen CO₂ pro Mol Amin durchmischt wird, bis sich wesentliche Mengen eines Amin-COrKomplexes im Gemisch mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Alkanol und Wasser, das weitgehend mit CO2 gesättigt ist, in Kontakt gebracht. Das in-Kontakt-Bringen des Paraffins und des Komplexes mit dem Lösu, ;g-;mittelgemisch, z. B. Methanol-Wasser, bewirkt, daß sich eine Lösungsmittelphase bildet, die weitgehend alle Nitroparaffine und Nebenprodukte und sek. Amin enthält. Es wird angenommen, daß bei der Abtrennungsmethode, bei der CO2 verwendet wird, das primäre Amin selektiv abgetrennt und sekundäres Amin in die Lösung zurückgeschickt wird. Bei der Abtrennung und der Verwendung einer starken anorganischen Säure werden sowohl primäres als auch sekundäres Amin extrahiert, welche nach Neutralisation durch Destillation getrennt werden können. Die Lösungsmittelphase wird anschließend auf etwa 60 bis etwa 150°C erhitzt oder der Druck der Lösungsphase wird herabgesetzt, wodurch das Amin plötzlich austritt und das CO₂ und ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das Amin wird aus dem restlichen Lösungsmittel durch Destillation oder einer Kombination von Destillation und Dekantation zurückgewonnen. Der Reinheitsgrad des gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Hydrierung des
Rückständsgemisches

Das nicht umgesetzte Nitroparaffin und die Nebenprodukte der Nitrierungs- und Hydrierungsreaktion im Gemisch mit dem oben abgetrennten Paraffin werden aufbereitet und zur Rückführung zur Nitrierungsreaktion mittels einer zusätzlichen Hydrierungsbehandlung geeignet gemacht. Das Gemisch, das erfindungsgemäß

für die Hydrierung vorgesehen ist, besteht überwiegend aus C₆ bis Cw-n-Paraffin, das 0 bis 5Gew.-% nichtumgesetztes Nitroparaffin und 0,5 bis 15 Gew.-% Nebenprodukte enthält Solche Nebenprodukte sind z. B. oxidierte, nitrierte oder nitrooxidierte Ce bis C^-Paraffine, wie Alkohole, Ketone und polyfunktionel-Ie Verbindungen, einschließlich Nitroketone, Nitroalkohole, Nitrate, Nitrite und Dinitroparaffin. Das Gemisch kann auch aminierte Nebenprodukte, wie selc-Amine, Aminoketone, Aminoalkohole und nicht extrahiertes Aminprodukt enthalten. Das Einsatzmaterial der zusätzlichen Hydrierbehandlung kann auch Nebenproduktströme des Verfahrens enthalten, wie z.B. die Rückstände der AmindestiHation, die hauptsächlich aus selc-Aminen und polyfunktionellen Produkten, wie Aminoalkoholen oder Aminoketonen, bestehen. Auch das organische Material, das mit Säure aus dem alkalischen Extrakt des rohen Nitrierungsproduktes mitgerissen wurde, enthält organische Verbindungen, die in Paraffine übergeführt werden können. Der Paraffinstrom, der aus der anfänglichen Vakuumdestillation der rohen Amine stammt, kann dem für die Hydrierung bestimmten Gemisch zugesetzt werden. Werden diese Abfallströme des Verfahrens erfindungsgemäß aufgearbeitet, erübrigt sich eine besondere Handhabung und Beseitigung. Gleichzeitig bilden diese Ströme ein wertvolles Einsatzmaterial. Das Gemisch kann einige oder alle der weiter oben erwähnten Nebenprodukte in variierenden Mengen enthalten, abhängig von den Bedingungen und der Reaktion, die für die Nitrierung des Paraffins, die anschließende Hydrierung des Nitroparaffins zum primären Amin und die Art der Abtrennung und Isolierung des sek.-A!kylprim.-Amins angewendet wurden.

Es ist gefunden worden, daß das vorstehend angegebene Gemisch von η-Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukten weitgehend in einen Strom von mindestens 98, vorzugsweise 99 Gew.-% und mehr des ursprünglichen Ce bis Csrn-Paraffins übergeführt werden kann, während Kracken oder Isomerisieren des Paraffins und Koksbildung weitgehend vermieden wird. Das für die Rückführung zur Nitrierungsreaktion geeignete Material ist weitgehend frei von Olefinen, isomerisierten η-Paraffinen und oxidiei ten und gekrackten leichten Kohlenwasserstoffen. Der für die Rückführung geeignete Strom wird durch katalytische Hydrierung des Gemisches in mehreren Zonen gewonnen, in denen anfänglich die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260" C, vorzugsweise zwischen etwa 177 bis 246°C ausreichend lange durchgeführt wird, wobei nichtumgrsetzte Nitroparaffine zu Aminen hydriert und unstaoile Oxidationsprodukte, wie Nitrite und Nitrate, in thermisch stabilere Formen übergeführt werden. Im allgemeinen werden bei der anfänglichen Hydrierung das Nitroparaffin und die unstabilen, durch Oxidation entstandenen Nebenprodukte in z. B. Amine, Amide, Diamine und Alkohole übergeführt

Im Anschluß an die erste Hydrierung wird das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 315 bis 400⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 343 und 377°C ausreichend lange hydriert wodurch primäre Amine, sekundäre Amine, Alkohole, Ketone, Aminoalkohole, Amide und Diamine, die in dem Gemisch enthalten sind, weitgehend in η-Paraffine übergeführt werden.

Eine zusätzliche Hydrierbehandlung kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, z. B. wo das flüssige, bei etwa 315 bis 40C⁰C hydrierte Produkt kleine Mengen Olefine enthält. Solch eine zusätzliche Hydrierbehandlung kann bei Temperaturen von etwa 232 bis 343° C ausgeführt werden, wobei die Olefine in η-Paraffin übergeführt werden. Im allgemeinen wird die Hydrierung in jeder der Reaktionszonen bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 7,9 bis 1044» bar innerhalb von 0,1 bis 5 Std. vorgenommen. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann das Gemisch in jede der Zonen mit einer Raumpeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Vol/Vol/Std. eingeleitet werdea In jeder Zone werden übliche Hydrierungskatalysatoren verwendet z. B. Katalysatoren aus Nickel, Kobalt Molybdän, Platin, Palladium und Rhodium. Die Katalysatoren können in an sich bekannter Weise auf Kieselgur, Siliziumdioxid, Kohle oder Aluminiumoxid

is als Träger aufgebracht sein. Vorzugsweise verwendet man einen Aluminiumoxid-Trägerkatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII oder einem Gemisch von Metallen der Gruppe VlB und VIII als aktiven Bestandteil. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid.

Die Mehrstufenhydrierung des Gemisches, das letztlich zur Rückführung bestirr mt ist liefert ein verbessertes und aufbereitetes Material eines n-Paraf fingehaltes von 99 Gew.-% und darüber. Die Reinheit dieses Materials wird durch die vorstehend beschriebene··; Mehrzonenhydrierung erzielt indem das vom Amin abgetrennte Gemisch — das ursprünglich durch Komponenten, die dem Isomerisieren, Kracken und

x Verkoken unterliegen, gegen Temperaturen von 316°C und darüber instabil war — solch hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann, wenn die erste Hydrierung zuerst bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen worden ist. Es wird angenommen, daß die Komponen ten, die für die Instabilität bei Temperaturen von etwa 315°C und darüber verantwortlich sind, Nitroparaffin und oxidierte Produkte sind, die erfindungsgemäß weitgehend in Formen oder Verbindungen übergeführt werden, die gegenüber höheren Temperaturen stabiler sind, wodurch Kracken, Isomerisiere.i un;'. Verkoken verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit der Verbesserung hinsichtlich der Aufarbeitung des Recycle-Stroms ist im Hinblick auf die Herstellung von sek.-Alkyl-prirn.-

«* Aminen außerordentlich selektiv. Diese Amine können als Formtrennmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren in Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren, Sinter- und Staubverhütungsmittel eingesetzt werden. Die Amine können auch als Korrosions- Schutzmittel, Bakteriostatikum, Dispergiermittel, Detergentien und Gefrierschutzmittel in Benzinen eingesetzt werden.

Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch deutlicher machen·

Beispiel 1

Ein kontim ierliches Verfahren zur Überführung von η-Paraffinen in sek.-Alkyl-prim.-Aminen wurde mit einem frischen wasserklaren Cio bis Cn-n-Paraffin-Koh-

«· lenwasserstoff der nachstehend aufgeführten Ke.ttenlängenverteiiang, in Gew.-%, durchgeführt: Cio 11,1, Cn 28,7, C₁₂ 32,2, C₃ 26,9, C,₄ 1,1. 10,7Gew.-% dieser frischen η-Paraffine wurden 893 Gew.-% vorher verarbeiteter und erfindungsgemäß aufbereiteter zurückge-

'5 führter Paraffine zugemischt.

426 kg pro Std. der Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung wur»ii mit 27,2 kg/Std. NO2 nitriert, wobei die Nitrierung bei 165°C unter einem Druck von 1,26 bar

stattfand. Abgase, die Paraffin, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser enthielten, wurden abgezogen, partiell kondensiert und das kondensierte Paraffin zurückgeführt. Stickoxid in dem überkopf-Gas wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, so daß sich das NO₂ kondensierte, und das verflüssigte Nitrierungsmittel zur Nitrierstufe zurückgeführt. Die nicht NO-kondensierbaren Gase, wie N2. N2O3, CO und CO? wurden abgelassen. Das erhaltene rohe nitrierte Paraffin bestand zu 80GeW₁-¹VO aus η-Paraffin, l4,7Gew.-% Nitroparaffin und 4.4 Gew.-% Nebenprodukten, einschließlich oxidiertes n-Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen, von denen 0,6Gew.-% Ketone, 1.2Gew.-% Nitrite und 0,5 Gew.-% Nitrate waren. 443 kg des rohen nitrierten Paraffins wurden kontinuierlich in einem Durchlaufmischer mit einer IO°/oigen wäßrigen Natronlauge, und /.svar mit etwa 3!,8 kg pro S'.d. bei einer Temperatur "on 93°C und 4,4 bar gewaschen. Die resultierende wäßrige Schicht wurde in einem Absetzer absitzen gelassen und entfernt. Die organische Schicht wurde bei 82° C und 4,4 bar mit 12,2 kg pro Std. Wasser in einem üblichen Gegenstrom-Exiraktionsturm gewaschen. Das gewaschene nitrierte Produkt enthielt 58,5 kg nitriertes. Paraffin und 377 kg η-Paraffin und andere Materialien, einschließlich 0,43 Gew.-% Ketone. 0.95 Gew.-°/oNitrite und 0,41 Gew.-% Nitrate.

Las rohe nitrierte Paraffin wurde mit einer Einlaßtemperatur von 93" C in einen Hydrierreaktor, der einen Hydrierungskatalysator aus 1 Gew.-% Palladium auf Kohle enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeh von 2,0 Vol/Vol/Katalysator/Std. eingeleitet. Die Hydrierung wurde unter einem Wasserstoffdruck von

39.6 bar und bis zu einer Temperatur von max. 21O⁰C durchgeführt. Im Anschluß an die Hydrierung war weitgehend alles Nitroparaffin zum Amin reduziert. Wasserstoff. Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und restliches Wasser und Ammoniak vom zurückgewonnenen rohen Hydrierungsprodukt bei 43^CC abdekantiert.

431 kg/Std. des rohen Hydrierungsproduktes, das 377.8 kg η-Paraffin und verschiedene Nebenprodukte einschließlich 0,49 kg sek.-Amin und 0,52 Gew.-% Keton, 45.4 kg sek.-Alkyl-prim.-Amin, etwa 0,45 kg nicht umgesetztes Nitroparaffin und 6,8 kg Wasser und Ammoniak, enthielten, wurden mit 39,5 kg/Std. CO2 bei

21.7 bar und 43°C in Kontakt gebracht und gesättigt, wobei sich ein Amin-COj-Kompiex bildete. Das mit CO2 gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem Turm im Gegenst^om mit 681 kg/Std. eines Lösungsmittelgemisches aus 40% Methanol und 60% Wasser in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittelgemisch war vorher mit 22,7 kg CO₂/StcL bei 21,7 bar und 43° C gesättigt worden. Nach dem In-Kontakt-Bringen des mit CO2 gesättigten rohen Hydrierungsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch wurde der prim.-Amin-Komplex aus dem überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom in den Lösungsmittelstrom übergeführt

Der an Amin verarmte Paraffinstrom wurde dann in einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck gebracht, worauf das darin enthaltene CO2 Oberkopf entfernt wurde. Der Aminreiche Lösungsmittelstrom wurde auf eine Temperatur von 65,5° C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck gehaltenen Entspannungsturm eingeleitet, wo das CO2 zusammen mit etwas Methanol und Wasser Überkopf entfernt wurden. Die aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturrn wurde durch eine Frakttonicrvorrichtung geführt, wo restliches CO₂ und etwas Wasser Überkopf abgezogen wurden. Der Rückstand, der Wasser und rohes Amin enthielt, '.rennte sich in zwei Phasen, nämlich eine wäßrige Phase, die etwas Methanol und Amin enthielt, und eine rohe Aminphase. die etwas Wasser enthielt.

49,4 kg/Std. der rohen Aminphase wurden auf 12O⁰C erhitzt und bei 21,3 bar Flash-destilliert, wobei im wesentlichen alles restliche Methanol und Wasser zusammen mit einigen organischen Materialien Überkr >pf entfernt wurden. Nach dem Kondensieren des Destillats wurde das darin enthaltene organische Materia! von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit der abdestillierten Aminphase vereinigt. Das abdestillierte rohe Amin wurde danach bei 26,7 mbar und 93°C vakuumdestilliert, um restliches Methanol, Wasser paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10 C-Atomen Überkopf abzuziehen. Abcrhlipßend wurde die Aminphase bei 13,3 mbar und 149°C vakuumdestilliert, um 45,5 kg/Std. fertiges Amin zu erhalten; es bestand zu 98.5 Gew.-% aus sek.-Alkylprim.-Amin.

Der bernsteinfarbene, an Amin verarmte Paraffinstrom aus der Raffinat-Flash-Destillationsvorrichtung wurde mit den überwiegend paraffinischen Abströmen von der Vakuumdestillation der rohen Amine zu einem Strom aus etwa 98 Gew.-% η-Paraffin. 0,l5Gew.-% Nitroparaffin und etwa l,85Gew.-% Nebenprodukten vereint. Dieser Strom wurde in eine erste Hydrierzone

in mit einer Raumgeschwindigkeit von 381 kg/Std. eingeleitet und bei 204°C mit 7,7 kg/Std. Wasserstoff bei 35,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 3.0 in Gegenwart eines Nickel-Molybdän/Aluminiumoxid-Katalysators hydriert. Das Produkt aus dieser ersten

)> Hydrierzone wurde in eine anschließende Hydrierzone mit einer Geschwindigkeit von 381 kg/Std. eingeleitei und bei 349°C mit 7,26 kg/Std. Wasserstoff bei 35.5 bai und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 in Gegenwan eines Nickel-Molybdän/Aluminiumoxid-Katalysaton

jo hydriert. Nach dem Abtrennen von Wasserstoff Ammoniak und Wasser erhielt man ein hydrierte; wasserhelles Produkt, das weitgehend frei von nitrierter und oxidierten Nebenprodukten war; es enthielt 3 pprr Stickstoff, hatte einen Brom-Index von 41 und wurde ir

^J5 den Nitrierreaktor rückgeführt. Das System zui Herstellung der Amine arbeitete kontinuierlich übei lange Zeiträume ohne Unterbrechung.

Beispiel 2(Vergleich)

so Ein an Amin verarmter C10 bis Cm-Paraffinstrom, de etwa 3 Gew.-% Nebenprodukte, einschließlich N'tro paraffine, Ketone, sek.-Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrit» und polyfunktionelle Derivate des η-Paraffins, ähniicl wie in Beispiel 1, enthielt, wurde in einen Hydrierreak tor mit einer Geschwindigkeit von 1,5 kg/Std. eingelei tet und bei 321 bis 324°C mit 0,0136 kg/Std. Wasserstof bei etwa 42,4 bar in Gegenwart eines Nickel/Kieselgur Katalysators hydriert Proben des Abzugsgases enthiel ten 7% Methan, was zeigt daß Hydrokracken ii erheblichem Umfang stattgefunden hat

Beispiel 3

Ein an Amin verarmter Cio bis Cm-Paraffinstrom, de etwa 2Gew.-% Nebenprodukte, einschließlich Nitro paraffine. Ketone, sek.-Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrit und potyfunktionelle Derivate des η-Paraffins, ähnüc wie in Beispiel 1, enthielt wurde durch ein Porzellanfül körperbett geleitet und darin auf eine Durchschnitt"

temperatur von 335'C unter einem Wasserstoffdruck von 38,9 bar vorerhitzt und dann in einen Hydrierreaktor geleitet. Nach 100 Std. Betrieb stieg der Druckabfall im Vorerhitzer Abschnitt schnell auf eiwa 4,4 bar. Die Nachprüfung des Füllkörperbetts zeigte, daß die Füllkörper verrußt und miteinander verschmolzen waren, was die thermische Instabilität des Gemisches deri'ich macht.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ein an Amin verarmter Paraffinstrom, der 1,4 Gew.-°/n Nitroparaffin und 0,!5 Gew.-% Carboxylverbindungen enthielt, wurde über ein Porzellantüllkörperbett zusammen mit Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 371 NmVm¹ eingeleitet wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 bei einer Temperatur von 232 bis 288°C 8 Std. lang geleitet. Bei 232°C enthielt das Produkt etwa 0,4% Nitroparaffin, aber bei 288°C kein Nitroparaffi" mphr Fs wurden keine Amine gebildet und die Carbonylkonzentrationen wurden weder bei 232 noch bei 288°C gesenkt. Während die Porzellanfüllkörper in 8 Std. bei 232⁰C verrußt waren, bildete sich bei 288°C ein dicker gummiartiger Rückstand.

Diese Beispiele zeigen, daß das Nitroparaffin bei 232°C und darüber instabil ist, obwohl in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators keine Hydrierung stattfindet. Kontinuierliches Arbeiten bei 288⁰C führt letztlich zur Bildung eines Pfropfens, der das Durchströmen der Beschickung stoppt.

Beispiel 5

Das Beschickungsmaterial, das 0,7 Gew.-% Amin-Bodenkörper, 0,7 Gew.-% oxidierte Paraffine, die aus dem alkalischen Extraktstrom freigesetzt wurden und 98,6 Gew.-% an Amin verarmten Paraffin enthielt, eine

ίο Bromzahl von 108, eine Gesamtbasenzahl von 0,97 und einen Gesamtstickstoff von 580 ppm hatte, wurde in 2 Stufen bei 35,5 bar hydriert, wobei der Wasserstoff mil einer Geschwindigkeit von 0,08 Nm^J/0,454 kg Beschikkung eingeleitet wurde. In jeder Stufe wurde ein

i^r, Stickstoff-Molybdän/Aluminiumoxid-Katalysator verwendet. Der Reaktor der ersten Stufe wurde bei 204"C und einer Raumgeschwindigkeit von 3,0 betrieben, der Reaktor der darauf folgenden Stufe bei 37 ΓC und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 Vol/Vol/h. Nach Verlassen der beiden Hydrierzonen hatte das Produkt einen Brom-Index von 262, eine Gesamtbasenzahl von 0,03 und einen Gesamtstickstoff von 2 ppm. Durch weitere Hydrierung des Produktes bei 327⁰C mit 3,0 Vol/Vol/ Std. Raumgeschwindigkeit, 35,5 bar und 0,08 Nm³ Wasserstoff ließ sich der Bromindex auf 50 senken und die Farbe des Produktes war wasserhell.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus Ce bis Cjo-n-Paraffin, bei welchem in einer Nitrierstufe ein Teil des η-Paraffins unter Bildung eines Nitroparaffins nitriert wird, dann das Nitroparaffin weitgehend zu Amin hydriert wird und das Amin von einem Gemisch aus unumgesetztem Paraffin, unumgesetz- ι ο tem Nitroparaffin und Nebenprodukten abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7,8 bis 105 bar in mehreren aufeinanderfolgenden is Reaktionszonen zunächst bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260⁰C, anschließend bei einer Temperatur von etwa 315 bis 400⁰C hydriert und das hydrierte Produkt gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Hydrierung bei 232 bis 343°C zur Nitrierstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei einer Temperatur von 177 bis 246°C und anschließend bei einer Temperatur von 343 bis 377°C hydriert.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Vol/Vol/Stunden durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII, das auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist, durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden a Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Nickel-Molybdän/Aluminiumoxid- oder einen Kobald-Molybdän/Aluminiumoxid-Trägerkatalysator einsetzt.