DE2461071C3 - Verfahren zur Reinigung von Paraffinruckständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Paraffinrückständen, die bei der Herstellung von Paraffin-Derivaten, insbesondere sekundären Aminen, Oximen oder Alkoholen von Cs-CÄ-n-Paraffinen, durch Umsetzung der Paraffine mit einem Nitrierungs-, Nitrosiemngs- bzw. Oxigenierungsmittel, nach der Abtrennung des Hauptproduktes erhalten werden, weiche aus nichtumgesetzten Paraffinen und Nebenprodukten der Umsetzung bestehen, durch Umwandlung dieser Nebenprodukte in im wesentlichen reine Paraffine mittels Hydrierung an einem Trägerkatalysator.

Geradkettige bzw. normale Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit 6-30 Kohlenstoffatomen stellen ein Ausgangsmaterial dar, aus dem sich wertvolle Produkte herstellen lassen, etwa Amine durch Nitrierung und anschließende Hydrierung, Oxime durch Photonitrosierung oder sekundäre Alkohole durch Oxidation.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren werden etwa 5—50 Gew.-% der eingesetzten η-Paraffine in das jeweilige Derivat bzw. seine Vorstufe umgewandelt, und man erhält ein rohes Umsetzungsgemisch, das nicht nur das gewünschte Derivat bzw. seine Vorstufe und tiichtumgesetztes Paraffin sondern zusätzlich oxygenierte Nebenprodukte der Paraffine in erheblichen Anteilen, die manchmal ebenso groß wie der Anteil des Derivats bzw, seiner Vorstufe sein kann, enthält, Aus dem rohen Unwetzungsgemiscb. wird das gewünschte Derivat bzw. seine Vorstufe, z, B, das Aroin oder Oxim oder der Alkohol, abgetrennt und hinterläßt ein aus

η-Paraffinen und oxygenierten η-Paraffinen bestehendes Urnsetzangsgemisch, Dieses läßt sich zwar zur erneuten Umsetzung zurückführen, jedoch wirft die Anwesenheit der oxygenierten Nebenprodukte zahlreiche Probleme auf, darunter die Ansammlung solcher

ίο unerwünschten Nebenprodukte und ihre weitere Umwandlung in mehrfunktionelle Verbindungen. Die Bildung und Ansammlung solcher Nebenprodukte beeinträchtigt die Ausbeute und Selektivität des Herstellungsverfahrens für das jeweilige Paraffin-Deri vat und führt zu einer unbefriedigenden Arbeitsweise.

- Es ist bereits vorgeschlagen worden, die in den !unterbleibenden Umsetzungsgemischen enthaltenen n-Paraffme zu reinigen, etwa durch Moletoc'arsiebe, um sie im wesentlichen frei von Verunreinigungen rückführ bar zu machen. Dieses Reinigungsverfahren ist jedoch insofern nachteilig, als es erhebliche Mengen der Nebenprodukte beseitigt, die schließlich verworfen werden müssen. Dieses Reinigungsverfahren ist besonders dann kostspielig, wenn ö>,r Anteil solcher Nebenprodukte sich dem Anteil der herzustellenden Derivate annähert Ein anderer Vorschlag sieht vor, das restliche, die oxygenierten Paraffin-Nebenprodukte enthaltende Umsetzungsgemisch durch Hydrierung bei etwa 232-316°C in Gegenwart von Trägerkatalysato ren zu reinigen. Dabei findet jedoch trotz der relativ niedrigen Temperatur bereits Hydrocracken zu niederen Paraffinen sowie Methan statt, was zu Verlusten an wertvollem Rücklaufmaterial führt Weiterhin müssen dabei Temperaturen oberhalb von 3i6°C vermieden werden, weil diese unerwünschte Isomerisierungen. Hydrocracken, Hydrogenolyse und Verkokung der Kohlenwasserstoffe zu beispielsweise Isoparaffinen und Methan bewirken würden. Da die Hydrierung des restlichen Umsetzungsgemisches aus den genannten Gründen in einem Temperaturbereich von etwa 232-316°C durchgeführt werden muß, werden die oxigenierten Paraffin-Nebenprodukte nur zum Teil hydriert so daß ein beträchtlicher Anteil unvollständig hydrierter Nebenprodukte in das Rücklaufparaffir gelangt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei dem Verfahren zur Herstellung von Paraffin-Derivater die Aufarbeitung des nach ihrer Abtrennung hinterbleibenden Rückstandes so zu verbessern, daß diese:

Gemisch mit hohen Ausbeuten in im wesentlicher reines, rückführbares n-Paraffin umgewandelt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von Paraffinrückständen bereitgestellt, die bei dei Herstellung von Paraffin-Derivaten durch Umsetzung der Paraffine mit einem Nitrierungs-, Nitrosierungs bzw. Oxigenierungsmittel, nach der Abtrennung de: Hauptproduktes erhalten werden, welche aus η ich turn gesetzten Paraffinen und Nebenprodukten der Umset zung bestehen, durch Hydrierung an einem Trägerkata lysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstän de bei einer Temperatur von 316 bis 399° C, insbesonde re 321 bis 37 Γ C in Gegenwart eines Trägerkatalysa tors, der aus einem Tonerde-Trägerstoff und wenigsten! einem Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystem:

b5 bzw. einer Verbindung eines solchen Metalls bestehl und in Gegenwart von etwa 10 bis 5000 ppm, bezöget auf die Paraffine, Stickstoff in Form von Ammoniak eines Amins oder Nitrils hydriert

Der zur Durchführung des verbesserten Verfahrens der Erfindung verwendete Katalysator enthält demnach wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie einen Tonerdeträger.

Beispiele für geeignete Metalle aus der Gruppe VIII sind Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Nickel und Kobalt sind ebenfalls geeignet, vorzugsweise in Verbindung mit einem Metalloxid aus der Gruppe VIB, insbesondere Molybdän- oder Wolframoxid, Ein Metall aus der Gruppe VIIB, insbesondere metallisches Rhenium, kann man ebenfalls in Verbindung mit einem Metall aus der Gruppe VIII verwenden. Als Tonerden eignen sich für den Katalysatorträger insbesondere solche, die an der Oberfläche austauschbare Hydroxylgruppen enthalten und spezifische Oberflächen von 50—400m²/g, gemessen nach der BET-Methode, aufweisen. Beispiele dafür sind eta- und gamma-Al^* mit SiO₂ stabilisierte, d.h. etwa 5 Gew-% SiO₂ enthaltende Tonerden, sowie Gemische von AI2O3 mit Thorium-, Zirkon-. Titan- und Chromoxiden. Der Anteil des Metalls aus «ler Gruppe VIII im Trägerkatalysator soll etwa 0,1 —5 Gew.-%, für die Edelmetalle vorzugsweise etwa 0,1—2 Gew.-% und für Nickel und/oder Kobalt etwa 1-5 Gew.-% betragen. Enthält der Trägerkatalysator ein Metalloxid aus der Gruppe VI B, soll sein Anteil 5-20 Gew.-% betragen. Das Metall aus der Gruppe VII B kann in Anteile» von etwa 0,1—2 Gew.-% anwesend sein.

Damit der vorstehend beschriebene Katalysator die notwendige Selektivität zur Umwandlung der oxygenierten Paraffin-Nebenprodukte in im wesentlichen reines η-Paraffin bvi einer Temperatur von 316—399°C erhält, wird die Hydrierung inGege&vrart von 10—5000, vorzugsweise 100—3000 ppm, bezogen auf das Paraffingemisch, Stickstoff in Form von Amr oniak oder einer organischen Stickstoffverbindung durchgeführt

Wie eben gesagt, wird der verwendete Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Anwesenheit der angegebenen Menge Ammoniak oder einer organischen Stickstoffverbindung selektiv gemacht Geeignete organische Stickstoffverbindungen sind z. B. Monoalkylamine, wie

Methylamin, Äthyiamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin und Pentylamin; Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Methyläthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin; Trialkylamine wie Trimethylamin,

Triäthylamin.Methyl-Diäthylamin, Tripropylamin.Tributylamin.Tripentylamin; Nitrile, wie Acetonitril, Acrylnitril und Methacrylnitril; und Alkenylpolyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamirt, Triäthylentetramin und Tripropylentetramin.

Die Verbindungen, die zur Erhöhung der Selektivität des Katalysators verwendet werden, schließen solche ein, die unter die nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln fallen:

R¹—N—R^J

H₂N(CHR⁺-CHR⁵-NH)₁, und R⁶—C—N in denen bedeuten: R¹, R² und R^J Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen; R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder Wasserstoff un4 Methyl und η 1 -3; und R⁶ Wasserstoff, Alkyl mit t-5 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-5 C-Atomen,

Die Anwesenheit der Stickstoffverbindung moderiert die Aktivität des Metalls der Gruppe VIII auf dem Tonerde-Katalysator, welches in Abwesenheit davon und bei Hycjrierteroperaturen von etwa 31f>—399⁰C eine erhebliche Isomerisierung und Hydrocracken des Gemisches zu Isoparaffinen und leichten Paraffinen verursachen würde. Die Anwesenheit des Ammoniaks oder der Stickstoffverbindung setzt das Isoraerisieren und Hydrocracken des Gemisches, das das n-Paraffin und die Nebenprodukte einschließt, herab und überführt dadurch selektiv die Nebenprodukte in wertvolles η-Paraffin, das als Ausgangsmaterial wieder verwendet werden kann.

Der vorstehend beschriebene Trägerkatalysator läßt sich durch Imprägnieren des Tonerde-Trägers mit einer wässerigen Lösung eines löslichen Salzes des Metalls aus der 8. Gruppe sowie ggfs. der Gruppen VIB oder VII B und anschließendes Trocknen und mehrstündiges Kalzinieren bei einer Temperatur von 316—649° C herstellen.

Der Tonerde-Träger des Katalysators ergänzt die Hydrieraktivität des Metalls der Gruppe VIII, indem er die Dehydratisierung yon anwesenden Alkoholen oder Glykolen zu den entsprechenden Olefinen fördert, die dann ihrerseits zu η-Paraffinen hydriert werden. Diese Eigenschaft des Trägerkatalysators ist nicht nur im Temperaturbereich von 316-399°C für die Hydrierung von Vorteil, sondern die Doppelwirkung des Trägerkatalysators trägt auch dazu bei, daß alle bei höheren Temperaturen gebildeten und nur teilweise in n-Paraffi ne umgewandelte Olefine durch wenigstens eine zusätzliche und nachfolgende Hydrierung bei 232 -343-C in η-Paraffine überführt werden.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, zum Schutz des Hydrierkatalysators das zu reinigende Umsetzungsgemisch zunächst durch ein Bett aus Tonerde, Silicagel oder Aktivkohle zu leiten. Wenn das zu reinigende Umsetzungsgemisch aus der Herstellung sekundärer Paraffinalkohole stammt, kann es kleinere Anteile Borsäure und Boratester enthalten, die den

Hydrierkatalysator beeinträchtigen. Diese Stoffe lassen

sich aus dem Umsetzungsgemisch vor der Hydrierung wirksam entfernen, wenn man das Gemisch bei 204 - 260° C über ein Bett aus aktivierter Tonerde leitet.

Wie bereits erwähnt wurde, kann eine zusätzliche und

nachfolgende Hydrierung zweckmäßig sein, wenn z. B. das bei der Haupthydrierung (316-399"C) erhaltene flüssige Produkt noch kleine Mengen von C₆ - C₃₀-OIeH-ne enthält. Diese zusätzliche Hydrierung kann man bei etwa 232-343⁰C durchführen, wobei das Olefin in η-Paraffin umgewandelt wird, wenn man Katalysatoren der für die Haupthydrierung beschriebenen Art verwendet Die Hydrierungen in jedem der obengenannten Temperaturbereiche wird in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 7,8—104 bar und in einem Zeitraum von 0,2-5 h durchgeführt Falls das Umsetzungsgemisch kontinuierlich aufgearbeitet wird, kann man es mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2-10 Raumteilen flüssiger Beschickung pro Raumteil Katalysator und Stunde (V/V · h) einleiten.

Die Umsetzungsgemische, die nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet werden sollen und aus η-Paraffinen sowie oxygenierten Nebenprodukten von Ce-C3on-Paraffinen bestehen, können aus verschiede-

nen Herstellungsverfahren für Paraffin-Derivate stemmen, Typischerweise enthalten diese Umsetzungsgßmische überwiegend Ce - C₃rn-Paraffine und etwa 0,5—30 Gew.-% oxygenierten Nebenprodukte sind Alkohole, Ketone und poly-ojcygenierte Stoffe, wie Säuren, Ester, Glykole, Lektame, Ketosäuren und Ketoalkohole, Je nach ihrer Herkunft können die Umsetzungsgemische weitere Stoffe enthalten, die sich nach dem erfindungsgemäßea Verfahren in η-Paraffine zurückverwandeln lassen. Beispiele dafür sind Alkylchloride und Olefine, ι ο

Zur Erläuterung von Herkunft und Zusammensetzung solcher Umsetzungsgemische sei die Herstellung von sekundären Alkyl-primären-Aminen aus Ce- C3o-n-Paraffinen beschrieben. Die Amine werden hergestellt, indem man etwa 5-50 Gew-% des eingesetzten Paraffins mit einem Nitrierungsmittel wie Salpetersäure. NO₂ oder N₂O* bei etwa 121 -260° in ein rohes Nitroparaffingemisch umwandelt, das außer dem nichtumgesetzten η-Paraffin erhebliche Anteile oxygenierter Nebenprodukte, wie C₆ - C^-Ketone, -Alkohole, -Carbonsäuren, -Nitrite, -Nitrate sowie mehrfunktionel-Ie Stoffe, wie Dinitroparaffine, Nitroalicohole, Nitroketone und Ketoalkohole, enthält Danach wird das rohe Nitrierungsprodukt, das typischerweise aus 50—94,5 Gew.-% nichtumgesetzter n-Paraffine, 5—35 Gew.-% Nitroparaffin und 0,5 -15 Gew.-% oxygenierter Nebenprodukte besteht, in eine Hydrierzone geleitet, wo das Nitroparaffin bei Temperaturen von Ober 177-260⁰C in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren zum Amin hydriert wird. Ein bevorzugter Hydrierkatalysator ist Palladium auf Kohle. Das rohe Flüssigprodukt der Hydrierung enthält Ce- C3o-n-Paraffine, sekundäre Alkyl-primäre-Amine und oxygenierte Nebenprodukte, wie Säuren, Alkohole, Ketone, Ketoalkohole, Aminoalkohole, Aminoketone. Andere Nebenprodukte, wie sekundäre Amine und Diamine können ebenfalls anwesend sein. Aus dem flüssigen Hydrierungsprodukt wird das primäre Amin abgetrennt, indem man das rohe flüssige Produkt mit einer anorganischen Säure umsetzt, das Aminsalz mit Alkali behandelt und anschließend das primäre Amin abdestilliert Die oxygenierten Nebenprodukte der Nitrier- und Hydrierreaktion stellen im Gemisch mit den von den Aminen abgetrennten unumgesetzten Paraffinen ein typisches Gemisch dar, das nach dem Verfahren der Erfindung zu weitgehend reinem n-Paraffin hydriert wird. Ein anderes Umsetzungsgemisch entsteht bei der Herstellung von sekundären Alkoholen aus Q — Cjo-n-Paraffinen und kann ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden. Die Hersiellung solcher sekundären Alkohole aus η-Paraffinen findet statt, indem man das Paraffin in flüssiger Phase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart von Borsäuren bei einer Temperatur von etwa 149 - 232° C umsetzt, wobei 5 - 5ü Gew.-% des Paraffins in ein Gemisch aus Alkylboraten, nichtumgesetztem Paraffin und Abbauprodukten, darunter Olefine und Oxygenierungsprodukte, übergehen. Dieses Umsetzungsgemisch wird zunächst fraktioniert und in eine Überkopffraktion, die nichtumgesetzte η-Paraffine, einen Teil der Nebenprodukte, darunter Olefine, Ketone, einige Aikohoie und Spuren Boratester, sowie eine Bodenfraktion, die die Boratester und die polyoxygenierten Nebenprodukte, wie Ketoalkoho* Ie, Säuren, Ketosäuren und Glykole enthält, getrennt. Die Bodenfraktion wird mit Wasser bei 37-100" C behandelt, wobei eine Hydrolyse der Boratester zu sekundären Alkoholen und eine Trennung in zwei Phasen eintritt, von denen die obere organische Schicht die sekundären Alkohole und im wesentlichen alle polyoxygenierten Produkte enthält und die untere Schicht aus wäßriger Borsäurelösung besteht Nach der Trennung der Schichten wird die organische Schicht fraktioniert, wobei die zu gewinnenden sekundären Alkohole abdestillieren und ein aus polyoxygenierten Stoffen bestehender Bodenkörper zurückbleibt Die in der ersten Fraktionierstufe erhaltene Kopffraktion, die aus nichtumgesetzten η-Paraffinen, Olefinen und Oxygenierungsprodukten, darunter Alkoholen und Ketonen, besteht, stellt ein typisches Umsetzungsgemisch für das Verfahren der Erfindung dar. Die zuletzt erhaltene organische Bodenschicht, die die polyoxygenierten Nebenprodukte enthält, kann dem erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Umsetzungsgemisch ganz oder zum Teil hinzugefügt werden.

Eine weitere Quelle für ein Umsetzungsgemisch, das nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden kann, ist das Produkt der Herstellung von Oximen durch Photonitrosierung von C₆- --.30-n-Paraffinen. Dabei werden die Oxime durch phoioehr mische Reaktion von 5-50 Gew.-% des Q-Cjo-n-Paraffins mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel, wie Nitrosylhalogeniden, Nitrosylschwefelsäure, Stickstoffoxid oder Stickstoffperoxid und Chlor bei etwa —1 bis 60° C unter Einwirkung von Licht zu Oximen umgesetzt und etwa 5 Gew.-% oxygenierter Nebenprodukte, die hauptsächlich aus Ketonen bestehen, erhalten. Weiterhin wird ein geringer Anteil von Alkylchloridc-n gebildet Die Oxime werden anschließend in die Sulfate überführt, und aus dem Umsetzungsgemisch werden Ce-CM-Paraffine, Ketone und Alkylchloride mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, n-Pentan, Isoheptan oder Petroläther, extrahiert Danach wird das niedrigsiedende Lösungsmittel abgedampft und das Gemisch aus η-Paraffinen, Oxygenierungsprodukten, in diesem Fall Ketone, zusammen mit den Alkylchloriden nach dem Verfahren der Erfindung in im wesentlichen reine η-Paraffine zurückverwandelt

Es versteht sich jedoch, daß man nach dem Verfahren der Erfindung auch Umsetzungsgemische, die anderen als den obengenannten Umsetzungen entstammen und η-Paraffine sowie oxygenierte Paraffin Nebenprodukte enthalten, aufarbeiten und reinigen kann.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert

Beispiel 1

Es wurden sekundäre Alky-primäre-Amine aus einem frischen, farblosen Cio-Cu-n-Paraffingemisch hergestellt, das die folgende Kettenliugenverieilung in Gewichtsprozent aufwies: Ci₀IU; Cn 28,7; C₂ 323; Cj₃ 26,9 und Cu 1,1 Gew.-%. 10,7 Gew.-% dieser frischen n-Paraffin-Beschickung wurden mit 89,3 Gew.-°/o ernes nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeiteten und gereinigten Rücklaufparaffins vermischt 426 kg/h dieses Paraffingemischs wurden mit 27,2 kg/h NOj bei 150° C unter einem Druck von 1,26 bar nitriert Die gasförmigen Produkte, darunter Paraffin, NO₂, NO, N₂O, N₂, CO₂, CO und Wasser, wurden abgezogen, teilweise kondensiert, und die kondensierten Paraffine zurückgeführt Das NO in diesen Abgasen wurde zu NO₂ oxidiert, dieses NO₂ kondensiert und ebenfalls zurückgeführt. Die nichtkon-

densierbaren Abgase, darunter Stickstoff, NO, N₂O, CO sowie CO₂ wurden abgelassen.

Das rohe Nitrierungsprodukt der Paraffine, 442,91 kg, bestand aus 80 Gew.-% n-Paraffinen, 14,7 Gew.-% Nitroparaffinen und 4,4 Gew.-% Nebenprodukten, darunter oxidierte Paraffine sowie mehrfunktionelle Verbindungen, von denen 0,6 Gew.-°/o Ketone, 1,2 Gew.-% Nitrite und 0,5 Gew.-% Nitrate waren, wurde in einem Mischer bei 93°C und 4,4 bar fortlaufend mit etwa 32 kg/h einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde in einem Abscheider abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde in einem Gegenstrom-Extraktionsturm bei 82°C und 4.4 bar mit 12,2 kg/h Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt enthielt 58,5 kg Nitroparaffin und 378 kg η-Paraffine und andere Stoffe, darunter 0,43 Gew.-% Ketone, 0,95 Gew.-% Nitrite und 0,41 Gew.-% Nitrate.

Das rohe Nitroparaffin wurde bei einer Durchschnittstemperatur von 204° C über einem Hydrierungskatalysator aus 1 Gew.-% Palladium auf Kohle bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde hydriert. Die Hydrierung wurde unter einem Wassersloffdruck von 39,6 bar durchgeführt. Bei dieser Hydrierung wurde das Nitroparaffin weitgehend vollständig in das Amin übergeführt. Wasserstoff. Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und zurückgebliebenes Wasser und Ammoniak wurden von dem erhaltenen rohen Hydrierungsprodukt bei 43" C dekantiert.

Das rohe Hydrierungsprodukt, das aus etwa 383 kg η-Paraffinen und verschiedenen Nebenprodukten, wie sekundären Aminen, Alkoholen und Ketonen. 40,8 kg sekundärer Alkyl-primärer Amine und 7.26 kg Wasser und Ammoniak bestanden, wurden bei Geschwindigkeiten von etwa 431 kg pro Std. mit 288 Liter einer l,5n-HCl in Kontakt gebracht und das Gemisch 1 Std. gerührt. Danach wurden weitere 379 Liter Wasser zugegeben und gerührt. Dann ließ man absitzen und erhielt 358 kg einer Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase, welche das Aminhydrochlorid neben

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Pentan versetzt und 2 Std. stehengelassen. Die wäßrige Phase, die das Amin-Hydrochlorid enthielt, wurde mit Natronlauge neutralisiert und es wurden 52.2 kg Amine und etwa 45.4 kg Pentan gewonnen. Das Amin-Pentan-Gemisch wurde bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 121 ^CC gestrippt. Es wurden insgesamt 52,5 kg Aminprodukt gesammelt, im Vakuum bei 149⁰C und 1333 Pa destilliert und etwa 40.8 kg primärer Amine als Oberkopfprodukt erhalten, während der Rückstand sekundäre Amine, Diamine. Aminoalkohole und Aminoketone enthielt

Die erfindungsgemäße Reinigung der erhaltenen Paraffinrückstände wurde wie folgt durchgeführt

Die Kohlenwasserstoffphase. 358 kg, bestand zu etwa 99 Gew.-% aus η-Paraffin und etwa 1 Gew.-% oxygenierte Produkte. Dieser Strom wurde mit einer Geschwindigkeit von 358 kg/h in eine Hydrierzone eingeleitet und bei 354'C mit 0,136 kg Äthylendiamin pro Stunde und 7,26 kg pro Stunde Wasserstoff bei einem Druck von 35,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 in Gegenwart eines Katalysators aus 0,75 Gew.-% Platin auf Tonerde-Katalysator hydriert Nach Trennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser war das hydrierte Produkt weitgehend frei von oxygenierten Nebenprodukten und IsoparafFinen und konnte wieder in einen Nitrierreaktor eingeleitet werden.

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein an Amin erschöpfter Cio — Cn-Paraffinstrom, der etwa 3 Gew.-% Nebenprodukte, einschließlich Ketone und Alkohole, enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 kg/h in einen Hydrierungsreaktor, der einen Katalysator aus Nickel auf Kieselgur enthielt, geleitet und bei 321-324⁰C mit 0,014 kg/h Wasserstoff unter einem Druck von 42,4 bar hydriert. Proben des Abgases zeigten, daß es 7% Methan enthielt, was zeigt, daß Hydrocracken im erheblichen Umfang stattgefunden hat.

Beispiel 3

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sekundärer Alkohole ging aus von einer Cio-Ci4-n-Paraffin-Beschickung, die 12,6 Gew.-% frische n-Paraffine und 87,4 Gew.-% nach dem Verfahren der Erfindung

2n erhaltener Rücklauf-n-Paraffine enthielt.

370 kg/h dieser Paraffin-Beschickung wurden auf 177°C vorgeheizt und in zwei kontinuierliche, gerührte, in Reihe verbundene Tankreaktoren zusammen mit Orthoborsäure eingeleitet, wobei der Anteil der

2i Borsäure 2,1 Gew.-°/o der jedem Reaktor zugeführten Par?ffin-Beschickung, insgesamt mithin 4,2 Gew.-%, bezogpn auf die gesamte Beschickung, betrug. In dem ersten Reaktor wurden 0,0177 Nm^J Luft pro Stunde und pro Kilogramm der Paraffin-Beschickung und in den

jo zweiten Reaktor 0,041 Nm³ Luft/h/kg eingeleitet. Die Reaktoren wurden unter einem Druck von 1,7 bar betrieben und waren mit Einrichtungen zum Abtrennen des Nebenprodukts Wasser über Kopf ausgestattet. Die durchschnittliche Verweilzeit des Paraffins im ersten

i> Reaktor betrug 3.1 h und im zweiten Reaktor 2,6 h, wobei insgesamt eine Umwandlung des Paraffins in 17,1% Boratester, etwa 0,55 Gew.-% Oxygenierungsprodukte und etwa 0,1 Gew.-°/o Olefine stattfand und der Rest des organischen Materials aus nichtumgesetz-

jo ten Paraffinen bestand. Der Reaktorabstrom wurde zunächst bei 185°C und 667 Pa fraktioniert, wobei die

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und ein Überkopfprodukt erhalten wurde, das hauptsächlich nichtumgesetzte Cio-Cn-n-Paraffine und daneben 0,2 Gew.-% sekundäre Alkohole, 0,1 Gew-% Olefine, 0.12 Gew.-% Säuren, 0.24 Gew.-% Ketone und 0,54 Gew.-% Boratester enthielt. Die als Bodenprodukt anfallenden abgestreiften Boratester, die polyoxygenierte Nebenprodukte und Spuren von nichtumgesetztem η-Paraffin enthielten, wurden in einem Mischer mit Wasser bei 82°C und einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Boratester von etwa 2 : 1 umgesetzt, wobei sich eine obere organische Schicht von einer aus wäßriger Borsäure bestehenden Bodenschicht abtrennte.

Die obere organische Schicht, die aus 85 Gew.-% sekundärer Alkohole, 0,6 Gew.-% nichtumgesetzter Paraffine, 1,2 Gew.-% Borsäure und im übrigen aus polyoxygenierien Paraffinen bestand, wurde bei 199° C und 267 Pa fraktioniert, wobei man als Überkopfprodukt 45354 kg sekundärer Alkohole mit einer Reinheit von etwa 99% erhielt Das aus poiyoxygenierten Cio—Cu-Paraffinen bestehende Bodenprodukt wurde mit Dampf abgestreift und ergab ein Oberkopfprodukt, das zu 30 Gew.-% aus Säuren, zu 12 Gew.-% aus Ketonen, zu 38 Gew.-% aus Glykolen, zu 17 Gew.-% aus Estern und zu 3 Gew.-% aus Borsäure bestand. Dieses Überkopfprodukt wurde mit dem Oberkopfstrom der ersten Fraktionierung, der hauptsächlich

nichtumgesetzte Cio-Cu-Paraffine enthielt, zu einem rohen RUcklaufstrom vereinigt, der etwa 0,1 Gew.-% Olefine, 0,5 Gew.-% Säuren, 0,4 Gew.-% Ketone. 0,5 Gew.-% Glykole, 0,7 Gew.-% Boratester, 0,4 Gew.-% Borsäure und im übrigen aus nichtumgesetzten Paraffinen bestand.

Die erfindungsgemäße Reinigung der erhaltenen Paraffü^lickstände wurde wie folgt durchgeführt:

Der Rücklaufstrom wurde durch ein 204" C heißes Tonerdebett geführt, das als Schutzkammer wirkte, und danach mit einer Geschwindigkeit von etw& J27 kg/h in einen Hydrierreaktor geleitet und bei 366°C mit 0,41 kg/h Ammoniak und 11,3 kg Wasserstoff pro Stunde und einem Druck von 56,0 bar bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 in Gegenwart eines Katalysators mil 3 Gew.-% Nickeloxid und 12 Gew.-% Molybdän auf Tonerde hydriert. Nach Abtrennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser war das

und Isoparaffine entstanden. Für 45,8 kg sekundären Alkohols eines Reinheitsgrades von 99% wurden bei kontinuierlichem Arbeiten 46,7 kg frisches n-Paraffin benötigt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ein Rücklaufstrom, der dem entsprach, der in Beispiel 3 benutzt wurde, wurde bei 288° C und 55,8 bar mit 1,59 kg Wasserstoff pro 45,4 kg Rücklaufstrom über einem Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 hydriert. Etwa 12 Gew.-°/o des Beschickungsstromes wurden in Paraffine mit weniger als 6 C-Atome übergeführt.

Für 45,8 kg sekundärem Alkohol eines Reinheitsgrades von 99% waren 52.2 kg frische Paraffinbeschickung bei kontinuierlichem Arbeiten mit diesem Katalysator

iiyuiietie riuuuM wciigciiciiu nci vun «jAygciiici ich Nebenprodukten. Der n-Paraffingehalt lag über 99 Gew.-% und das Produkt wurde zur Einleitung in den Tankreaktor zurückgeführt. Während der Reaktion sind tatsächlich kein Methan, leichte Kohlenwasserstoffe cüui ucrnCii. LfHPaIiS iSt Zu CrSCiiCFi, uau uCT CriiriuüiigS-gemäße Katalysator, der in Beispiel 3 benutzt worden ist, selektiver im Hinblick auf die Überführung des Gemisches in η-Paraffin ist als der in Beispiel 4 eingesetzte übliche Hydrierungskatalysator.

Claims (1)

1. Patentanspröche;

   I, Verfahren zur Reinigung von Paraffin-Röckständen, die bei der Herstellung von Paraffin-Derivaten durch Umsetzung der Paraffine mit einem Nitrierungs-, Nitrosiemngs- bzw. Oxigenierungsmittel, nach der Abtrennung des Hauptproduktes erhalten werden, weiche aus nichtumgesetzten Paraffinen und Nebenprodukten der Umsetzung bestehen, durch Hydrierung an einem Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände bei einer Temperatur von 316 bis 399⁰C, insbesondere 321 bis 371"C, in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus einem Tonerde-Trägerstoff und wenigstens einem Metall aus der Vin. Gruppe des Periodensystems bzw. einer Verbindung eines solchen Metalls besteht, und in Gegenwart von etwa 10 bis 5000 ppm, bezogen auf die Paraffine, Stickstoff in Form von Ammoniak, eines Amins oder Nitrils hydriert

   Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator einsetzt, der 0,1 bis 5 Gew.-% Metall der VIII. Gruppe bzw. eine Verbindung eines solchen Metalls enthält

   3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB oder zusätzlich ein Metall der Gruppe VII B, vorzugsweise Rhenium, enthält

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch zusätzlich und anschließend bei 232-343°C hydriert

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von 100-3000 ppm Stickstoff durchführt