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Verfahren zur Abtrennung von höhermolekularen Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden aus Gemischen Bei einer Reihe von technischen Verfahren, insbesondere
der aliphatischen Chemie, entstehen neben andersartigen Produkten, vor allem Kohlenwasserstoffen,
höhermolekulare Alkohole, Ketone oder Aldehyde bzw. Mischungen dieser, die sich
von den Begleitstoffen infolge sich überschneidender Siedepunkte durch Destillation
nicht trennen lassen, deren Abtrennung aber nichtsdestoweniger äußerst wünschenswert
ist.
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Es gibt nun bereits verschiedene Arbeitsweisen, um eine solche Abtrennung
zu bewirken. Beispielsweise ist es bekannt, Alkohole aus durch einfache Destillation
nicht trennbaren Gemischen durch Überführung in Ester anorganischer oder organischer
Säuren mit nachfolgender Destillation abzutrennen. Ferner ist es bekannt, Carbonylgruppen
enthaltende Verbindungen in charakteristische Derivate, wie z. B. Hydrazone, Osazone,
Oxime, Semicarbazone, Bisulfitanlagerungsprodukte u. dgl., überzuführen, die von
den anderen Bestandteilen der Gemische leicht in bekannter Weise getrennt werden
können.
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Diese Arbeitsweisen besitzen aber verschiedene Nachteile, vor allem
ist keine von ihnen geeignet,
um beispielsweise Hydroxyl- und Carbonylverbindungen
zusammen in einem Arbeitsgang aus den Gemischen zu entfernen, da sie nur spezifisch
zur Abtrennung der einen oder der anderen dieser Stoffklassen dienen können. Außerdem
ist es bei diesen bekannten Arbeitsweisen immer nötig, die jeweils erforderlichen
Reagenzien im Überschuß zu verwenden, was wieder besondere Verfahrensmaßnahmen zur
Entfernung dieses Überschusses notwendig macht. Ferner müssen die Alkohole oder
Carbonylverbindungen aus den mit den genannten Reagenzien erhaltenen Derivaten häufig
wieder zurückgewonnen werden, was abgesehen von dadurch hervorgerufenen Betriebsverlusten
unter allen Umständen einen das Verfahren unwirtschaftlich machenden zusätzlichen
Arbeitsgang bedingt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der bekannten Arbeitsweisen
vermeiden und höhermolekulare Alkohole, Ketone oder Aldehyde bzw. Mischungen dieser
in einem und demselben Arbeitsgang aus durch Destillation nicht trennbaren, technisch
anfallenden Gemischen mit anderen Verbindungen, im wesentlichen Kohlenwasserstoffen,
einwandfrei abtrennen kann, wenn man die sauerstoffhaltigen neutral reagierenden
Verbindungen mit oder ohne Anwendung von Druck oder bei vermindertem Druck in Gegenwart
von Kondensationsmitteln bei Temperaturen zwischen aoo und 3500 einer kondensierenden
Behandlung unterwirft, wobei man dafür Sorge trägt, daß das Reaktionswasser ständig
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und hierauf die entstandenen höhermolekularen
sauerstoffhaltigen neutral reagierenden Verbindungen durch Destillation oder andere
Trennungsweisen bekannter Art von den übrigen Bestandteilen der Ausgangsgemische
abtrennt.
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Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen z. B. Gemische aus der Oxydation
höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe mittels Sauerstoff bzw. Luft, wie sie
u. a. in den bis etwa 35o° siedenden Anteilen des aus dem unverseifbaren bestehenden
sog. Rückparaffins sowie im sog. Kühleröl, welches durch Kühlung der bei der Oxydation
entweichenden Gase erhalten wird, vorliegen. Weitere Ausgangsstoffe des Verfahrens
sind. beispielsweise höhermolekulare Hydrierungsprodukte des Kohlenoxyds, die öfter
einen beachtlichen Gehalt an neutralen Sauerstoffverbindungen aufweisen. Ferner
kommen auch solche Gemische für das Verfahren in Betracht, die durch Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei mittleren Temperaturen unter Druck in Gegenwart
von bei der Benzinsynthese gebräuchlichen Katalysatoren an olefinische Kohlenwasserstoffe
erhalten werden, die im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen vorliegen.
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Diese Ausgangsstoffe des Verfahrens werden bei Temperaturen zwischen
aoo und 35o° in Gegenwart von Kondensationsmitteln einer kondensierend wirkenden
Behandlung unterworfen. Diese kann je nach der Natur der Ausgangsstoffe in An- oder
Abwesenheit von Druck oder auch unter vermindertem Druck stattfinden. Als Kondensationsmittel
dienen solche bekannter Art, z. B. können Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate,
Metallsalze von Fettsäuren, Alkali-und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkalimetalle,
ferner andere Metalle, wie Zink, Kupfer, Chrom und Nickel, und deren Salze sowie
dehydrierend wirkende Mischkatalysatoren bekannter Art verwendet werden. Bei der
Kondensation muß dafür Sorge getragen werden, daß das sich bildende Reaktionswasser
ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann beispielsweise dadurch
geschehen, daß das Wasser während des Erhitzens der Umsetzungsgemische im offenen
Gefäß einfach abgedampft oder aus einem geschlossenen Gefäß fortlaufend abdestilliert
wird. Ferner kann man sich der azeotropischen Destillation bedienen, wobei die sauerstoffhaltigen
Verbindungen und bzw. oder ihre Begleitstoffe selbst als Schleppmittel dienen und
nach Trennung vom Wasser dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden, oder man
kann auch ein Schleppmittel in Gestalt eines organischen Lösungsmittels, das vom
Reaktionsgemisch leicht durch Destillation getrennt werden kann, z. B. in Gestalt
von Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben, zusetzen, das zusammen mit dem
Reaktionswasser abdestilliert und nach Abscheidung des letzteren dem Reaktionsgemisch
ebenfalls wieder zugeführt wird.
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Durch die im vorstehenden beschriebene kondensierende Behandlung werden
die sauerstoffhaltigen Verbindungen in Verbindungen mit so hohen Siedepunkten übergeführt,
daß die Begleitstoffe, vor allem Kohlenwasserstoffe, leicht durch Destillation von
den ersteren getrennt werden können. Gegebenenfalls können auch andere Trennungsverfahren,
wie Extraktion, fraktionierte Kristallisation u. dgl., angewendet werden.
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Das Verfahren erlaubt also höhermolekulare Alkohole, Ketone oder Aldehyde
bzw. Mischungen dieser aus durch Destillation nicht trennbaren, in der Technik jedoch
in großen Mengen anfallenden Gemischen, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthalten,
auf einfache Weise so umzuwandeln, daß die Trennung der Umwandlungsprodukte von
den Begleitstoffen keine Schwierigkeiten mehr bietet.
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Die so gewonnenen hochmolekularen Sauerstoffverbindungen stellen im
wesentlichen verzweigte Hydroxyl- und Carbonylverbindungen dar, die ohne weitere
Umwandlung als Schmiermittel und zur Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer
Zubereitungen verwendet werden können. Ferner können sie durch einfache Umsetzung
an sich bekannter Art, z. B. durch Sulfonierung, Veresterung, Verätherung u. dgl.,
in wertvolle kapillaraktive Mittel umgewandelt werden.
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Es ist zwar bekannt, bei etwas über ioo° siedenden, bei der katalytischen
Hydrierung des Kohlenoxyds anfallenden Rohölfraktionen diese z. B. durch Destillieren
über gebranntem Kalk oder durch längeres Kochen mit calcinierter Soda mit anschließender
Destillation von färbenden und unangenehm riechenden Bestandteilen zu befreien,
doch findet hierbei eine Kondensation im Sinne des vorliegenden
Verfahrens,
die eine Abtrennung höhermolekularer Alkohole, Ketone oder Aldehyde bzw. deren Mischungen
aus im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen gestattet, nicht statt.
Beispiele i. 240o Gewichtsteile eines Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches mit dem
Siedepunkt von etwa 25o bis 310°/76o mm und einem Alkoholgehalt von 43 %, das durch
Umsetzung eines Olefin-Paraffin-Gemisches aus der CO-Hydrierung mit einem Gemisch
von CO und H2 bei einem Druck von etwa i So atü und einer Temperatur von 13o bis
18o° in Gegenwart eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Katalysators hergestellt war,
werden mit 3o Gewichtsteilen Ätznatron bei gewöhnlichem Druck so lange unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt, bis 45 Gewichtsteile Wasser zusammen mit als Schleppmittel dienenden
Anteilen des Gemisches abdestilliert sind. Während der Reaktion wird das abdestillierte
Reaktionsgemisch in einem Scheidegefäß fortlaufend vom Wasser getrennt und läuft
darauf dem Umsetzungsgefäß wieder zu. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen und destilliert.
Es werden 1375 Gewichtsteile einer fast vollkommen alkoholfreien Kohlenwasserstofffraktion
mit dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials und 926 Gewichtsteilen einer von
Zoo bis 285°/r2 mm siedenden Alkoholfraktion mit der OHZ 123 und in der Hauptmenge
mit der Kettenlänge von 26 bis 34 C-Atomen erhalten. Letztere Fraktion ist ein sehr
viskoses Öl mit einem Irstarrungspunkt von -h i', das für kosmetische Zwecke besonders
gut geeignet ist.
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2. iioo Gewichtsteile einer von 18o bis 25o° siedenden Fraktion von
Unverseifbarem, das aus dem bei der Luftoxydation von Fischer-Gatsch bei 1o5° in
Gegenwart von Kaliumpermanganat als Katalysator entstehenden Abgasen durch Kondensation
gewonnenen leicht flüchtigen Oxydationsprodukt durch Verseifen des letzteren und
Extrahieren mit nachfolgender Destillation in bekannter Weise hergestellt war und
welches neben Paraffinkohlenwasserstoffen und anderen sauerstoffhaltigen Verwindungen
67 % Alkohole von der Kettenlänge C7 bis C11 und 130/0 Ketone und Aldehyde enthält,
wird unter Zusatz von 1o Gewichtsteilen Ätzkali und o,1 Gewichtsteil Kupferbronze
in einem Rührautoklav auf 22o bis 28o° erhitzt. Am Autoklav befindet sich ein Rückflußkühler
mit Vorrichtung zur azeotropischen Wasserabscheidung, so daß das gebildete Reaktionswasser
fortlaufend aus dem Autoklav entfernt wird. Der überdruck im Gefäß beträgt etwa
3,5 bis 5 atü. Er wird so gewählt, daß sich der Autoklavinhalt immer im schwachen
Sieden befindet. Nach etwa 3stündiger Reaktionszeit sind 55 Gewichtsteile Wasser
abdestilliert. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt ausgewaschen und durch
fraktionierte Destillation in 228 Gewichtsteilen einer praktisch von OH-
und C 0-Gruppen freien Fraktion, die in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen besteht,
und in 758 Gewichtsteilen eines von 112 bis 26o°/2 mm siedenden viskosen Öles, das
zu 8o % aus Alkoholen mit 14 bis 22 C-Atomen neben etwa 2o % Ketonen und anderen
sauerstoffhaltigen Verbindungen besteht, zerlegt.
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Aus letzterer Fraktion läßt sich gegebenenfalls nach vorhergehender
Hydrierung durch Sulfonieren ein Waschmittel mit vorzüglicher Netzwirkung gewinnen.
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3. Fischer-Gatsch aus der Mitteldrucksynthese, der einen Siedepunkt
von 32o bis 45o° und eine COZ von 25 besitzt und rotbraun verfärbt ist, wird unter
Zusatz von 2 % Ätzkali und o,5 % Zinkstaub so lange im Vakuum von etwa Zoo mm Hg
auf etwa 25o° unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen erhitzt, bis kein
Reaktionswasser mehr gebildet wird. Durch Auswaschen und Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man neben einem etwa 8 % betragenden dunkelroten, sauerstoffhaltigen, nähöligen
Rückstand rund 9o % farblosen, in den Grenzen des Ausgangsmaterials siedenden Fischer-Gatsch,
der noch eine COZ von nur 2 aufweist und sich wesentlich besser als der Ausgangsgatsch
zur Gewinnung synthetischer Fettsäuren durch Luftoxydation eignet.
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4. ioo Gewichtsteile einer von Zoo bis 300° siedenden Fraktion eines
bei der Luftoxydation von Braunkohlenparaffin bei i =o bis 1150 und in Gegenwart
von K Mn 04 als Katalysator aus der Abluft durch Kühlen gewonnenen öligen Kondensates,
die eine Säurezahl von 75 und eine VZ von 228 besitzt, wird bei etwa 9o° mit einem
überschuß von 10 % über die nach der VZ berechneten Menge von pulverisiertem Ätznatron
und einem Gewichtsteil Kupferacetat versetzt. Die sich von selbst während der Neutralisation
erhöhende Temperatur wird unter Rühren langsam gesteigert, bis die Reaktionsmasse
zum Sieden kommt. Das bei der Neutralisation und der Kondensation gebildete Reaktionswasser
wird analog Beispiel i fortlaufend entfernt. Sobald sich kein Wasser mehr bildet,
wird die Seife aus dem abgekühlten Reaktionsprodukt ausgewaschen. Es werden durch
Ansäuern der Seifenlösung 38 Gewichtsteile Fettsäuren erhalten. Die nicht sauren
Anteile werden durch Destillation in eine 21 Gewichtsteile betragende und von aoo
bis 300° siedende, von sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch freie Kohlenwasserstofffraktion
und in einen aus 38 Gewichtsteilen bestehenden sauerstoffhaltigen Rückstand getrennt.
Der Rückstand ist ein viskoses, gelbbraunes Öl, das einen Sauerstoffgehalt von 5
% aufweist.