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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten aliphati'schen und
aromatischen Aminosulfon- oder -carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man wertvolle
N-substituierte aliphatische und aromatische Aminosulfon- und -carbonsäuren erhält,
wenn man Salze von aliphatischen oder aromatischen Aminosulfon- oder carb.onsäuren,
deren Aminogruppe primär ist, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden
oder Ketonen kondensiert und die erhaltenen Alkylidenverbindungen in für solche
an sich bekannter Weise danach oder gleichzeitig katalytisch reduziert.
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Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aldehyde bzw. Ketone seien
z. B. folgende genannt: P'ropionaldehyd, Butyraldehy d, Ual.eraldehyd, Hexyl-, Heptyl-,
Oktyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Oktodecyl-, Oktodecylenaldehyd, Furfurol, Aldehydgemische,
welche den natürlich vorkommenden Fett-, Naphthen- und Harzsäuren entsprechen, Aldehydgemischeaus
der Kondensation von Aldehyden untereinander, Isobutyron., Lävulinsäu@re, Cyclohexanon,
alkylierte Cyclohexanone bzw. mehrkernige cyclische Ketone, gemischt aliphatisch--cyclis,che
Ketone, Methylketone, aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Carhonsäuren durch
Destillation mit Essigsäure hergestellt, ungesättigte Ketone, erhalten durch Anlagerung
von Carbonsäureanhydriden an Olefine
oder durch Vinylier ung von
Alkoholen, 21ethylketone aus Aldehyden und Aceton, symmetrische Ketone aus Carbonsäuren
bzw. deren Gemischen, wie z. B. Fett-, Harz- und Naphthensäurenoder Paraffinoxydationssätiren,
Ketone, wie sie durch Anlagerung von Viny1-methylketon an Alkohole oder organische
Säuren entstehen, Aldehyd- und Ketongemische, wie sie bei der Oxydation von Paraffin
bzw. bei entsprechender U mwandlung der daraus erhaltenen Oxydationsprodukte gewonnen
werden können, Oxyaldehyde, wie z. B. Kohlenhydrate und deren Derivate mit freier
Carbonylgruppe.
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US Aminosulfonsäuren seien genannt: Aminoalkylsulfonsäuren mit prünärer
Aminogruppe, wie z. B. Taurin, Aminopropan-, Amüiobutansulfonsäuren usw., ferner
aromatische Aminosulfonsäuren, wie z. B. Anilinsulfonsäuren, Naplithylaminswlfonsäurcn;
als Aminocarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Glykokoll, Alanin, Leucin,
Asparagin, Asparaginsäure, Gemische von Aminocarbonsäuren, wie sie beim vollständigen
oder teilweisen Abbau von Eiweib entstehen, synthetische Aminocarbons.äuren, z.
B. aus halogenhaltigen Carbons,äuren und Ammoniak hergestellt, aromatische Aminocarbons.äuren
mit primärer Aminogruppe, wie z. B. Aminobenzoesäuren, Aminophthalsäuren usw.
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Die Umsetzung der Aldehyde bzw. Ketone erfolgt mit den Salzen der
Aminosulfon- bzw. Aminocarbonsäuren mit primären Ami,nogruppen in konzentriert wäßriger
Lösung oder gelöst in einem Gemisch von Wasser mit einem indifferenten wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol; als salzbildende Gruppen kommen z.
B. Alkali-und Erdalkalimetalle, aber auch tertiäre Basen in Frage. Je nach der Auswahl
der Komponenten erfolgt die Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur rasch oder
erst mach einigem Stehen, oder .aber sie erfolgt erst beim Erwärmen. Bei solchen
langsamer kondensierenden Kombinationen, deren Aminosäurekomponente außerdem ein
leicht hydrolisierendes und deshalb bei Gegenwart von Wasser alkalisch reagierendes
Salz bildet, erfolgt die Herstellung der Salze dieser Aminosäuren zweckmäßig in
dem Maße des Fortschreitens der Kondensation mit dem Aldehyd oder Keton.
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Die Hydrierung der erhaltenen Kondensationsprodukte kann unmittelbar
in Lösung erfolgen, und zwar nach bekannten Methoden. Besonders geeignet ist die
Reduktionmit.katalytisch erregtem Wasserstoff. Als Katalysatoren können z. B. Cu-
und Ni-Verbindungen Verwendung linden. Man kann auch die katalytische Hi#drierung
gleichzeitig mit derKondensation der Aldehyde und Ketone mit den Aminosäuren stattfinden
lassen; dazu gibt man zu der Lösung des Salzes der Aminosäure den Aldehyd oder das
Keton sowie den Katalysator hinzu und erwärmt unter Wasserstoffdruck, bis kein Wasserstoff
mehr verbraucht wird.
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Nach der katalytischen Hydrierung können die Kondensationsprodukte
meist durch einfaches, Abdampfen, evtl. im Vakuum, ohne besondere Reinigung in genügend
brauchbarer Form erhalten werden; in einigen Fällen muß zttr Beseitigung schwer-
oder nichtflüchtiger Nebenprodukte eine Extraktion in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Äther, Petroläther, Benzin, Chlorkohlenwasserstof£en, erfolgen. Die so
erhaltenen Verbindungen sind wachs- und harzartige, zum Teil hygroskopische Produkte;
sie lösen sich als Alkalisalze leicht in Wasser auf. Diejenigen unter ihnen, welche
einen höheren oder mehrere mittlere bzw. niedere hohlenwasserreste enthalten, zeigen
in währiger Lösung sehr gute kapillaraktive Eigenschaften; sie können deshalb als
Reinigungs-, Netz-, Dispergiermittel und als Färbereihilfsprodukte Verwendung finden.
Vermöge ihrer chemischen Konstitution .als Aminosäuren mit sekundärer Aminogruppe
sind diese Substanzen. noch zu weiteren Umsetzungen fähig und damit wertvolle Zwischenprodukte
zum Aufbau neuer Substanzen.
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Aus der Patentschrift 386743 ist bereits ein Verfahren zur
Herstellung von N-Alkylaminofetts.äuren bekannt. Es handelt sich hierbei um ein.
sehr umständliches Verfahren, bei dem zunächst als Zwischenprodukte N-Cyanalkylaminofetts.äureester
hergestellt werden, aus denen dann mit ,alkoholischem Alkali die Ester und die Cyangruppe
abgespalten werden. In dieser Patentschrift ist u. a. ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß das durch Einwirkung von Glycinäthylester auf Beiizaldehyd erhaltene Reaktionsprodukt
bei der Reduktion nur sehr geringe Mengen X-Beiizylglyciii liefert. Es gelingt nun
aber nach dem neuen Verfahren, durch katalytische Reduktion N-substituierte aliphatische
und aromatische Aminosulfon- und -carbonsäuren in sehr guter Ausbeute und Reinheit
herzustellen. Beispiel 1 139 Gewichtsteile z Aminopropanstilfonsäure werden mit
2o Gewichtsteilen Ätznatron -zusammen in 5oo Gewichtsteilen 8ovoluinprozentigem
Methanol durch Erhitzen gelöst. Man gibt 72 Gewichtsteile frischdestillierten Butyraldehyd
und 2 Gewichtsteile wasaerfreies Cal: iumclilorid zu sowie 4o Gewichtsteile eines
durch Niederschlagung von Nickelcarbonat auf Bleicherde ewonnenen Katalysators und
behandelt unter' einem Wasserstoffdruck von ioo atü bei etwa So bis Zoo' bis zur
Sättigong.
Die bei der Reduktion anfallende Lösung wird filtriert;
sie ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 2o5 Gewichtsteile einer farblosen
knetbaren Masse, welche direkt weiterverarbeitet, z. B. mit mittleren oder höheren
Carbonsäurechloriden kondensiert werden kann.
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An Stelle von Butyraldehyd kann auch, Isobutyraldehyd oder Isob@utyron,
an Stelle von 2-Aminopropansulfonsäure z. B. die Anilin-3-sulfonsäure verwendet
werden. Beispiel 2 139 Gewichtsteile 2-Ami,nopropansuJfonsäure werden, wie
in. Beispiel i beschrieben, in verdünntem Methanol gelöst; nach Zugabe von
114 Gewichtsteilen Oenanthol und 4o Gewichtsteilen eines aus vorreduziertem
Nickelkupferoxyd bestehenden Katalysators wird bei einem Wasserstoffdruck von 5o
bis 8o atü und einer Temperatur von 9o bis i 2o-.hydriert. Die vom Katalysator abfiltrierte
Lösung wird eingedampft, der Rückstand mit Äther extrahiert; im Äther sind 9 Gewichtsteile
eines schwach gefärbten Öles. Der Extraktionsrückstand ist eine leicht gef'ärb'te,
wachsartige Masse, die sich in Wasser klar auflöst.
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An Stelle von Oenanthol kann man mit demselben Erfolg Isoheptyl- oder
Isooktylaldehyde verwenden.
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Beispiel 3 Zu goo Volumteilen einer neutralen wä.ßrigen Taurinlösung,
welche in. ioo Volunnteilen i 4, i Gewichtsteile Taurin, 17,7 Gewichtsteile Ditaurin
tm,d anorganische Salze enthält, gibt man 72 Gewichtsteile Butyraldehyd und unter
stetem Umrühren i 5fach normale Natronlauge so .länge zu, bis starke Rotfärbung
mit Phenolphthalein eintritt; unter starker Selbsterwärmung werden etwa 64 Volumteile
der Lauge verbraucht, gleichzeitig verschwindet der Geruch nach Aldehyd. Die so
erhaltene klare Lösung wird, wie in Bei-*spiel i beschrieben, hydriert; die nach
der Reduktion anfallende Rohbrühe kann nach dem Filtrieren direkt weiterverarbieitet
werden, z. B. durch Kondensation mit Chlorbenzylchloriden in alkalischer Lösung.
Beispiel 4 I03 Gewichtsteile ß-Arninobuttersäure, hergestellt aus Krotonsäure und
Ammoniak, werden zusammen mit 4o Gewichtsteilen Ätznatron und 50o Gewichtsteilen
8ovolumprozentigem Methanol gelöst; nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen Isoh exylaldehyd
wird, wie in Beispiel s beschrieben, hydriert und das Hydrierungsprodukt isoliert
und gereinigt. Man erhält 22o Gewichtsteile einer kaum gefärbten wachsartigen Masse.
Beispiel 5 139 Gewichtsteile ,2-Amin.opropansulfonsäure werden mit 268 Gewichtsteilen
Oleylaldehyd unter Hydrierung kondensiert; das Kondensationsprodukt wird wie in
Beispie12. isoliert und gereinigt. Man erhält 4oo Gewichtsteile einer schwach gefärbten
wachsartigen Masse; welche sich in Wasser unter starkem Schäumen klar auflöst. Das
-Produkt ist `ein wirksames Reinigungs- und Netzmittel und ein guter Weichmacher
für Textilien.
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An Stelle von Oleylaldehyd kann zur Kondensation mit 2-Aminopropansulfonsäure
ein aus Paraffinaarbons,äuren durch Destillation mit Essigsäure erhaltenes Methylketon
Verwendung finden. Beispiel 6 Man läßt zu 263,5 Gewichtsteilen Rohtaurinlösung,
die neben 22% Taurinnatrium und io% Ditaurin Spuren von oxyäthansulfonsaurem Natrium,
Natriumsulfat und 2% Ätznatron enthält, bei 6o bis 65° im Laufe 1j2 Stunde 54 Gelvichtsteile
a-Äthylhexanal unter Rühren fließen, rührt 212 Stunden bei 6o bis 65° und 5 Stunden
bei Raumtemperatur nach. Dann läßt man in i Stunde 134 Gewichtsteile Wasser und
m einer weiteren Stunde 24 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure zulaufen, um das freie
Ätznatron abzustumpfen. Man versetzt mit einem Nickelbimssteinkata.lysator, enthaltend
3,7 Gewichtsteile Nickel, spült mit 35 Gewichtsteilen Wasser in den Autoklaven und
hydriert bei 8o° und 25o Atm. Wasserstoffdruck. Der Katalysator kann für weitere
Ansätze gebraucht werden, wobei man jeweils 250,% durch frischen Kontakt ersetzt.
Man erhält auf diese Weise eine wäßrige Lösung von a-Äthylhexyltaurin.
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Zu demselben Produkt gelangt man auch, wenn man an Stelle von a-Äthylhexanal
das a-Äthyl-ß-propylacrolein benutzt. Beispiel ? 68 Gewichtsteile p -Aminobenzoesäure,
2o Gewichtsteile Ätznatron, Zoo Gewichtsteile Methanol und 15o Gewichtsteile Cyclohexanon
werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Zugabe von 2o Gewichtsteilen eines reduzierten
Nickel-Bleicherde-Kontaktes wird bei i 2o bis I3o@ unter einem Wasserstoffüberdruck
von etwa ioo Atm. gerührt, bis keine Aufnahme mehr festzustellen ist. Die Reaktionslösung
wird vom Katalysator abfiltriert, durch Destillieren von Methanol und durch Wasserdampfdes,tillation
vom Cyclohexanon-Cyclohexanol-Überschuß befreit. Die erhaltene wäßrige Lösung wird
mit Kohle geklärt und heiß mit Salzsäure bis zu einem pH von 5,5 bis 6 versetzt.
Die Cyclohexylaminoben7-oesäure _ Yicheidet sich ab und wird heiß
ab-filtriert.
Man erhält 55 Gewichtsteile dieser Verbindung, die nach Umkristallisieren aus Methanol
einen Schmelzpunkt von 189 bis ,19r° hat.