DE1068705B

DE1068705B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der /S-Ionyl'id'enäthyliden-Reihe

Info

Publication number: DE1068705B
Application number: DENDAT1068705D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/Rhein Dr. Horst Pommer und Dr. Wilhelm Sarnecki
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-11-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1068 705

y-

B48279IVb/12o

ANMELDETAG·. 22.MÄRZ1958

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

12. NOVEMBER 1959

Für die Synthese von Verbindungen, die den /3-Ionylidenäthyliden-Rest (I) enthalten, sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, denn dieser Rest ist Bestandteil vieler wichtiger Naturstoffe, so z. B. vieler Carotinoide, wie des /S-Carotins und des Vitamins A.

Hr* r¹ tr

H₂C'

H₂C

^SC — CH = CH — C = CH- CH =

CH,

C
H₂

CH_a

Bei den bekannten Verfahren (vergleiche z. B. O. Isler, Chimia, Bd. 4, 1950, S. 116 ff.; H.H. Inhoffen und F. Bohlmann, Fortschr. chem. Forschung, Bd. 1, 1949, S. 175 bis 210; F. Bohlmann, Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 4 bis 7; E. Vogel und H. Knobloch, »Chemie und Technik der Vitamine«, 3. Auflage, 1950, Bd. 1, S. 18 bis 150; J. S. U. Jones, Chem. Prod. Chem. News, Bd. 13, 1950, S. 266; J. G. Baxter, Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Springer-Verlag, Wien, Bd. 9, 1952, S. 78, und H. H. Inhoffen und H. Siemer, S. 1 bis 77; H. O. Huisman und Mitarbeiter, Rec. des Trav. CMm. des Pays-Bas, Bd. 71, 1952, S. 911; N. A. Milas in »The Vitamins«, Bd. 1, 1954, Academic Press Inc. Publishers, New York, S. 4 bis 58; 0. Isler, Angew. Chem., Bd. 68, 1956, S. 547 bis 553, und 0. Isler und M. Montavon, Chimia, Bd. 12, 1958, S. 1. Vergleiche weiter z.B. die deutschen Patentschriften 818 942, 818 943, 850 745, 855 399, 858095, 857 963, 873 240, 894 691, 918 987, 950 551, 950 552, 951212, 957 942, 954 247,1 008 731,1 001 256,1 001 258; die französischen Patentschriften 1 098615 und 1 108113 und die USA.-Patentschriften 2 789131,2 680 755,2 674 621,2 676 988, 2676 989, 2676 990, 2676 991, 2 676 992, 2 676 993, 2 676 994 und 2 766 290) werden entweder das /5-Isomere des Cyclocitrals (II) bzw. des Ionons (III) oder Verbindungen der allgemeinen Konstitution IV oder V als Ausgangsstoffe für die Synthese von Verbindungen der jff-Ionylidenäthyliden-Reihe verwendet :

H₃C CH_a

CHO

H₅C'

H₂C

II

CH₉

H,

Verfahren zur Herstellung

von Verbindungen der ß-Ionylidenäthyliden-Reihe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Horst Pommer und Dr. Wilhelm Saxnecki,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

CH₈

	C	C / \	/	\	CH =	CH-CO I	...
H₂	C		S / C	,CH₃		I CH
H₂		J	C	/
	C \	V H₂		CH₃
H₃			CH
	/ ι	\ / C / \	\	OH
H₂	I C \		,CH₃	CH =
H₂
	C	V H₂	^C	CH₃
H₃		. /	CH
	*c^y*	\ / C / \	\	CH...
H₂	C
H₂
	\ / C H₂	CH₃

Die Erfahrung hat gelehrt, daß das /S-Cyclocitral kein wirtschaftlich brauchbarer Ausgangsstoff für die Synthese

3 4

von Verbindungen der ß-Ionylidenäthyliden-Reihe ist. Als Beispiele seien von den für die Umsetzung geeig-

Auch Synthesen von Verbindungen des Typs IV und V neten Oxoverbindungen folgende Aldehyde und Ketone sind zwar häufig beschrieben; sie sind jedoch für tech- genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, nische Verfahren zu umständlich und daher in der Praxis Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein, a-Methacronicht angewendet worden. 5 lein, Crotonaldehyd, Hexadienal, Octatrienal, Benzalde-

Nach sorgfältigem Literaturstudium kann man daher hyd, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Phenylpentadizusammenfassend feststellen, daß bis heute das technisch enal, Aceton, Butyron, Methyläthylketon, Citral, Cyclogut zugängliche und als Riechstoff in großen Mengen citral, Glyoxysäure, Glyoxylsäureester, Glyoxal, Glykolhergestellte (β-Ιοηοη (III) für die Synthese von Verbin- aldehyd, verätherte und veresterte Glykolaldehyde, Acetdungen der jS-Ionylidenäthyliden-Reihe der bevorzugte io essigsäureester, Oxomalonsäureester, Oxalessigsäureester, Ausgangsstoff ist (vergleiche z. B. die technische Syn- ß-Alkoxyacroleine, wie /J-Äthoxyacrolein und a-Methylthese des Vitamins A und des ^-Carotins, zusammen- /5-äthoxyacrolein, a-Methyl-^-acetoxyacrolein, α-Methylfassend referiert von O. Isler in Angew. Chem., Bd. 68, /5-chloracrolein, Vinylmethylketon, ß-Chlorvinylrnethyl-1956„ S. 547). keton, /J-Methoxyvinylmethylketon, Chloracetaldehyd,

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren, 15 ß-Formylacrylsäure, Propargylaldehyd, Butinon, Tetroldas die Herstellung mannigfacher Verbindungen der aldehyd, Maleindialdehyd, 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)-/}-Ionylidenäthy]iden-Reihe auf sehr vorteilhafte Weise in-(4)-dial-(i,8), 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l,8), gestattet. Es wurde nämlich gefunden, daß man diese in 5-Carboxy-4-rnethylpentadien-(2,4)-al-(l), 5-Carbalkoxyeinfacher Weise und meist sehr guten Ausbeuten erhält, 4-methylpentadien-(2,4)-al-(l), 5-Methoxy-4-methylwenn man 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yHden-(l')]- 20 pentadien - (2,4) - al - (1), 4- Methylhexadien - (2,4) - al - (1), 3-methylpentadien-(l,3) (VII) entweder mit einem 7-Carboxy-2,6-dimethyllieptatrien-(2,4,6)-al-(l), 7-Carb-Triarylphosphin und einem Protonendonator oder einem alkoxy-2,6-dirnethylheptatrien-(2,4,6)-al-(l), 8-Alkoxy-Hydrosalz eines Triarylphospliins und mit einer Oxo- 2,6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-al-(l), ll-Carboxy-2,5,10-verbindung mittels eines Protonenakzeptors umsetzt. trimethylundecapentaen-(2,4,6,8,10)-al-(l).

Die Ausgangsverbindung ist erhältlich, wenn man in 25 Auch die Ester der Ameisensäure lassen sich nach dieser an sich bekannter Weise ß-Ionon mit Acetylen zum Erfindung mit vorzüglichen Ausbeuten umsetzen und Äthinyl-j8-ionol umsetzt und an die Acetylenbindung sollen hier ebenfalls unter dem Begriff Oxoverbindungen durch Partialhydriening Wasserstoff anlagert. Das so zu verstehen sein.

erhaltene Vinyl-0-ionol (VI) wird durch Wasserabspal- Als Protonenakzeptoren eignen sich säurebindende

tang in 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(l')]- 30 Mittel, z. B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Al-

3-methylpentadien-(l,3) (VII) übergeführt (vergl. nach- kali- und Erdalkaliamide, Alkali- und Erdalkalienolate

stehendes Formelschema): von Ketonen, Ammoniak, stark basische Amine, Alkali-

TT ρ pjT und Erdalkaiialkoholate und in manchen Fällen auch

⁸ \ / ³ metallorganische Verbindungen, z. B. Lithiummethyl,

C OH 35 Natriummethyl, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyl-

y/ \ ! lithium, Natriumacetylid, Indenkalium und Grignard-

H₂C C — CH = CH — C — CH = CH₂ Verbindungen, wie Äthylmagnesiumbromid.

ί Κ ] VI Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Lösungs-

jj Q Q Cu mitteln ausgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist

² X_x / X_x ³ 40 weitgehend von der Wahl der Oxokomponente und der

C CH₃ verwendeten Protonendonatoren und -akzeptoren ab-

H₂ hängig; es ist nicht in allen Fällen notwendig, die An-

i Wesenheit von Wasser auszuschließen.

— H₂O Als Beispiele von Lösungsmitteln seien z. B. genannt:

45 Äther, wie Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran, Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,Cyclooctan,Isooctan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol und Benzylalkohol. Bevorzugt sind stark polare Lösungsmittel, ₅₀ wie Dimethylformamid, Acetonitril und N-Methylpyrrol-

^idon·

Die Temperaturen können in weiten Grenzen, etwa von — 50 bis + 100° C, variiert werden und sind unter anderem abhängig vom Schmelz- bzw. Siedepunkt des 55 Lösungsmittels. Im allgemeinen arbeitet man vorteilhaft

bei Temperaturen um 0° C.

Als Protonendonatoren eignen sich vornehmlich an- Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe, insbesondere

organische Säuren, insbesondere die Halogenwasserstoff- von 5 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (2') - yliden - (V)]-säuren und die Sauerstoffsäuren des Schwefels. Darüber 3-methylpentadien-(l,3) zum Triarylphosphin und zum hinaus sind alle solche Säuren geeignet, die mit Triaryl- 00 Protonendonator bzw. zum Hydrosalz eines Triarylphosphosphinen Salze vom Typ phins, wählt man vorteilhaft etwa stöcbiometrisch und

H₂C	\ r C H	C	= CH —	CH	= C —CH	= CH₂	VII
I H₂C_x	I C '/ '			I CH₃
		CH₃

R >PH

ebenso die umzusetzende Oxoverbindung, obwohl ein Überschuß an dieser den Reaktionsablauf nicht stört, in • X⁹ speziellen Fällen sogar fördert. Will man jedoch Dioxo-

85 verbindungen doppelseitig umsetzen, ist ein Unterschuß oft von Vorteil.

bilden. R steht für gleiche oder verschiedene aromatische Auch die Protonenakzeptoren werden meist in äqui-

Reste, Χ^Θ steht für den Rest einer anorganischen oder valenten Mengen verwendet, oft kann aber auch ein Mehrstarken organischen Säure, z. B. Trichloressigsäure oder faches des Äquivalents vorteilhaft sein, z. B. dann, wenn Benzolsulfonsäure. 70 man Oxocarbonsäuren als den einen Reaktionspartner

verwendet oder wenn der Protonendonator im Überschuß angewendet wurde.

In manchen Fällen lassen sich die Ausbeuten noch verbessern, wenn man das Umsetzungsgemisch durch ein reaktionsträges oder inertes Gas vor Luftzutritt schützt. Zur Erläuterung seien einige charakteristische An wendungen der neuen Reaktion, deren Reaktionsmechanismus in allen Einzelheiten nicht geklärt ist, schematisch erläutert. Zur Vereinfachung werden in der formelmäßigen Wiedergabe immer Triphenylphosphin als Triarylphos-

H₃C CH₃

C CH-CH = C-CH =

H₉C C

H₂C_n

C
H

CH₉

CH,

VII

phin, Salzsäure als Protonendonator und Natriummethylat als Protonenakzeptor sowie Dimethylformamid als Lösungsmittel gewählt.

So erhält man durch Umsetzung der Verbindung der Formel VII mit Ameisensäureäthylester den Enoläther des sogenannten ^-C₁₆-Aldehyds, eines wichtigen Zwischenproduktes der /J-Carotin-Synthese nach O. Isler (vergleiche Angew. Chem., Bd. 68, 1956, S. 547), das 6 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1')] - 4 - methyll-äthoxyhexatrien-(l,3,5) (VIII).

\
+ (C_eH₅)₃P + HCl + C-OC₂H₅

(Dimethylformamid)
+ NaOCH₃

, CH = CH — C = CH — CH = CH — OC₂H₅ + NaCl + CH₃ — OH

H₂C'
H₂C_n

C CH₃

H₂

CH₃

VIII

(C_eH₅)₃PO

Das /5-Carotin (X) selbst erhält man aus einem Mol octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) (IX) in vorzüglicher Reinheit der Verbindung der Formel VII und ^α/₂ Mol 2,7-Dimethyl- und Ausbeute.

H₂ C'
H₂C_n

C
H₂

CH_a

CH-CH = C-CH = CH₂ + CHO — C = CH — CH = CH — CH=C — CHO

2 χ H₂C'

H₂C_n

CH,

CH_a

VII

CH,

CH_a

+ (C_eH₅)₃P + HCl + NaOCH₃ IX

+ (C_eH_s)₃P + HCl + NaOCH₃

CH₃ H₃C CH₃

"C CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-CH=C-CH=CH-CH=C-Ch=CH C

Il

CH,

CH_a

CH₂ CH₈

CH.

+ 2 (C₆Hj)₃PO + 2 NaCl + 2 CH₃OH

Im allgemeinen erhält man Verbindungen der alltrans-)8-Ionylidenäthyliden-Reihe; vermeidet man jedoch während der Aufarbeitung alle isomerisierenden Einflüsse, wie Licht, Säuren oder Halogene, so kann man auch cis-Verbindungen isolieren. Die relativ beständigen Verbindungen der 9-cis-Reihe wurden in nennenswerten Mengen nie gebildet.

Die große wirtschaftliche und technische Bedeutung der jS-Ionylidenäthyliden-Verbindungen liegt auf der Hand, wenn man berücksichtigt, daß darunter, abgesehen von vielen pharmazeutisch bedeutungsvollen Verbindungen, das Vitamin A, das jS-Carotin und andere isoprenoide Lebensmittelfarbstoffe mit Vitamin A-Wirksamkeit fallen.

7 8

Eine erhebliche Bereicherung der Technik durch das ^ Beispiel 3

Verfallen dieser Erfindung bestellt darin, daJ3 man nun 200 Teile 5-[2',6'₎6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-

mit Hilfe von Triarylphosphinen einen Kohlenwasserstoff (r)]-3-methylpentadien-(l,3) werden mit 300 Teilen Tridurch Umsetzung mit Oxoverbindungen in besonders phenylphosphinhydrochlorid versetzt und nach Zugabe schonender Weise in abgewandelte, vor allem vinyloge 5 von 400 Teilen Acetonitril 48 Stunden bei Zimmer-Verbimdungen überführen kann. temperatur gerührt. Man destilliert das Lösungsmittel

Die gemäß der Erfindung als allgemein gültig erkannte unter vermindertem Druck weitgehend ab und löst das Lehre ist in einer auf die Synthese von Vitamin A und erhaltene hellgelbe, zähe Öl in einem Gemisch von einige seiner biologisch wirksamen Derivate beschränkten 500 Teilen Methanol—Benzol (1:1). Die Lösung kühlt Form Gegenstand des älteren Patentes 1 046:612. Dieses io man auf +5⁰C ab und tropft getrennt, aber gleichzeitig betrifft die hier nicht beanspruchte Umsetzung von 120 Teile a-Methyl-ß-äthoxyacrolein (vgl. Patent 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-y]iden-(l')]-3-methyl- 1 031 777) und eine 56TeileNatriummethylat in 180Teilen pentadien-(l ,3) mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel Methanol enthaltende Lösung zu. Während des Zu-

tropfens hält man die Lösung auf +5 bis +10⁰C. Man

^HC — C = CH — R !5 rührt das Gemisch noch 5 Stunden bei Zimmertemperatur

\ und fügt 100 Teile Wasser hinzu. Die Benzollösung wird

CH₃ abgetrennt und die wäßrige Schicht mehrfach mit Petrol-

äther extrahiert. Die vereinigte Benzol-Petroläther-

in der R eine CH₂OH-Gruppe, eine veresterte CH₂OH- Lösung wird mit Wasser gewaschen, 12 Stunden bei 0⁰C Gruppe, eine verätherte CH₂OH-Gruppe, eine COOH- ao über Natriumsulfat getrocknet und über eine kleine Gruppe, eine veresterte COOH-Gruppe, eine CH₂ — N- Aluminiumoxydsäule (standardisiert nach Brockmann) (CH₃)₂-Gruppe oder eine CH₃-Gruppe bedeutet, mit Hilfe nitriert. Das Filtrat wird im Hochvakuum destilliert,
eines Triarylphosphins und eines Protonendonators bzw. Man erhält 170 Teile S-pZ'.o'jo'-Trimethylcyclohexen-

eines Hydrosalzes eines Triarylphosphins in Gegenwart (l')-yl-(l')]-2,6-dimethyl-l-äthoxy-octatetraen-(l,3,5,7) eines Protonenakzeptors. 25 vom Kp.₀₎₀₀₁ 135 bis 140^cC.

Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind , _, . ...

Gewichtsteile. ^Beispiel 4

--'■o . · , . 100 Teile 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-

^p (l')]-3-methylpentadien-(l,3) werden in 250 Teilen Di-

200 Teile 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden- 30 methylformamid gelöst und nach Zugabe von 115 Teilen (l')]-3-methylpentadien-(l,3) (vgl. Patent 1046 612) Triphenylphosphinhydrobromid unter Überleiten von werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Stickstoff 36 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zugabe von 330 Teilen Triphenylphosphinhydrobromid Dann fügt man 90 Teile 7-Carboxy-2,6-dimethylheptaunter Überleiten von Stickstoff 36 Stunden bei Zimmer- trien-(2,4,6)-al-(l) (erhalten durch Verseifung des nach temperatur gerührt. Man gibt 100 Teile a-Methylacrolein 35 der britischen Patentschrift 784 628 herstellbaren Äthylzu und kühlt die klare Lösung auf —5°C. Unter kräftigem esters, F. 193 bis 194⁰C) zu und rührt bis zur klaren Rühren und unter Kühlung tropft man dann ziemlich Lösung. Man kühlt das Gemisch nun auf -2O⁰C und schnell eine Lösung von 54 Teilen Natriummethylat in tropft unter kräftigem Rühren und unter Kühlung 180 Teilen Methanol zu. Man rührt das Gemisch noch schnell eine Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 3 Stunden bei Zimmertemperatur, überschichtet es mit 40 200 Teilen Methanol zu. Es erfolgt eine heftige exotherme 30D Teilen Petroläther und setzt 150Teüe einer 10⁰/oigen Reaktion, und die Temperatur steigt bis auf +30⁰C an. Phosphorsäure hinzu. Nach gründlichem Mischen trennt Man rührt die dunkle Lösung noch 15 Minuten bei man die hellgelbgefärbte Petrolätherlösung ab. Diese Zimmertemperatur, kühlt erneut auf —10°C ab und Maßnahme wiederholt man dreimal, wäscht die ver- neutralisiert mit 10°/₀iger Schwefelsäure bis zur kongoeinigten Petrolätherlösungen mehrfach gut mit Wasser 45 sauren Reaktion. Es bilden sich feine hellorange Kristalle und trocknet sie bei -5⁰C 12 Stunden über Natrium- von 13- [2',6',6'- Trimethykyclohexen - (1') -yl -(V)]-sulfat. Nach Filtration wird destilliert. Man erhält 3,7,ll-trimethyltridecanhexaen-(2,4,6,8,10,12)-säure-(l) 155 Teile 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(l')]- (Homoisoprenovitamin Α-säure). Man nitriert sie ab und 2,6-dimethyloctatetraen-(1,3,5,7) vom Kp.₀₎₀₅ 135 bis wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Isopropanol um. 138°C, Amax (Hexan) 319 πιμ, ε = 44000 als hellgelbes, 50 Man erhält 95 Teile Homoisoprenovitamin Α-säure in sehr autoxydables Öl. Form orangeroter Nadeln vom F. 180 bis 181⁰C, Λη»χ

(Cyclohexan) 408 τημ,ε = 55000.
^Beispiel 2

200 Teüe 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden- ¹^ Beispiel 5

(H')]-3-methylpentadien-(l,3) werden in 500Teilen Di- 55 100 Teile 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-ylidenmethylformamid mit 265 Teilen Triphenylphosphin (l')]-3-methylpentadien-(l,3) werden in 250 Teilen Di-36 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; dann werden methylformamid gelöst und nach Zugabe von 115 Teilen 36 Teile Chlorwasserstoff, gelöst in 150 Teilen (HCl- Triphenylphospliinhydrobromid unter Überleiten von Gehalt titrimetrisch ermittelt), zugesetzt und das Ge- Stickstoff 36 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, misch 3 Stunden gerührt. Es bildet sich eine klare 60 Man fügt 30 Teile 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l ,8) Lösung, die nach Zugabe von 80 Teilen Ameisensäure- hinzu, rührt, bis klare Lösung eingetreten ist, und versetzt äthylester auf O⁰C abgekühlt und schnell mit einer Lösung schnell und ohne Kühlung mit einer Lösung von 30Teilen von 60 Teilen Natriummethylat in 200 Teilen Methanol Natriummethylat in 100 Teilen Methanol. Es tritt unter versetzt wird. Man rührt die Mischung noch 12 Stunden Dunkelfärbung heftige Reaktion ein (bis +50⁰C). Man bei Zimmertemperatur, überschichtet sie mit 250 Teilen 65 rührt das Gemisch noch 3 Stunden und saugt die ausge-Petroläther und verfährt weiter analog wie unter Bei- fallenen roten Kristalle ab. Diese werden in wenig Benzol :spiel 1 beschrieben. gelöst; die Lösung wird mit etwa der fünffachen Menge

Man erhält 120 Teile 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen- Äthanol vermischt. Beim Stehen kristallisieren 28 Teile (l')-yl-(l')]-l-äthoxy-4-methylb.exatrien-(l,3,5) vom all-trans-/S-Carotin vom F. 178 bis 179⁰C, /Uax (Hexan) Kp._{o 05} 110 bis 113⁰C. 7° 452 χημ. (e = 148000) und 481 ΐημ (ε = 133000) aus. Die

Mutterlauge wird mit 80 Teilen lO^ger Phosphorsäure versetzt und mit Benzol mehrfach extrahiert. Die tiefrote Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und 2 Stunden mit einem Körnchen Jod unter Rückflußkühlung gekocht. Dann wird mit verdünnter Natriumthiosulfatlösung und mit Wasser gewaschen und das Benzol im Vakuum bis auf einen kleinen Rest abdestilliert. Nach Zugabe von Methanol-Äthanol-Gemisch kristallisieren nochmals 8 Teile all-trans-/?-Carotin aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der /J-Ionylidenäthyliden-Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(i')]-3-methylpentadien-(l,3) mit einem Triarylphosphin und einem Protonendonator oder einem Hydrosalz eines Triarylphosphins und mit einer Oxoverbindung mittels eines Protonenakzeptors, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei etwa —50 bis + 100⁰C umsetzt, wobei als Oxoverbindung ausgenommen ist die Verbindung der allgemeinen Formel

OHC-C = CH-R

CH₃
in der R eine CH₂OH-Gruppe, eine veresterte CH₂OH-Gruppe, eine verätherte CHjOH-Gruppe, eine COOH-Gruppe, eine veresterte COOH-Gruppe, eine CH₂ — N(CH₃)₂-Gruppe, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, vorzugsweise eine CH_S-Gruppe bedeutet, und die erhaltenen Reaktionsprodukte gewünschtenfalls in üblicher Weise, wie Kristallisation oder Extraktion und Destillation des Extraktes, isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Dimethylformamid ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triarylphosphinhydrohalogenide bzw. als Protonendonator Halogenwasserstoffsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonenakzeptor Alkali- oder Erdalkalialkoholate oder -hydroxyde verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxoverbindung Ester der Ameisensäure, a-Methyl-/J-alkoxyacroleine, 7-Carboxy- bzw. 7-Carbalkoxy-2,6-dimethylheptatrien-(2,4,6)-al-(1), 2₎7-Dimethyloctadien-(2,6)-in-(4)-dial-(l,8) oder 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Anwesenheit eines reaktionsträgen oder inerten Gases ausführt.

909648/428 11.59