DE1198337C2

DE1198337C2 - Verfahren zur reinigung von glykolen

Info

Publication number: DE1198337C2
Application number: DE1962V0023155
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 5138 Grebben; Siggel Erhard Dr. 6129 Seckmauern Riehl
Original assignee: Enka Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal-Elberfeld
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1962-10-18
Publication date: 1975-10-09
Also published as: BE636169A; NL299082A; US3311544A; AT239206B; GB990612A; DE1198337B; SE321669B; CH429686A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Glykolen, die während der Polykondensationsreaktion von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren frei werden.

Hochpolymere Polyester oder Mischpolyester, die zu feinen Fäden oder Folien verformt werden sollen, müssen bekanntlich aus hochgereinigten Ausgangsprodukten hergestellt werden, wenn die Verformung und die weitere Verarbeitung der Verformungsprodukte störungsfrei verlaufen sollen und eine hohe Qualität der Verformungsprodukte angestrebt wird. Technische Glykole enthalten jedoch häufig Verunreinigungen, die sich bisher nur schwierig entfernen ließen. Gelingt die Abtrennung der Verunreinigungen nur unvollständig, so weisen die mit diesen Glykolen und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellten Polyester unter anderem einen unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt auf und besitzen gegenüber Polyestern, die unter Einsatz von Reinglykolen hergestellt werden, eine deutlich verschlechterte Eigenfarbe.

Besonders stark verunreinigt sind die Glykole, die während der Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren als Nebenprodukt frei werden und durch Abdestillation aus dem Reaktionsraum zu gewinnen sind. Als Bestandteile der Verunreinigung dieser Glykole konnten bisher Aldehyde, Aldehydacetale und -halbacetale, Aldehyd-Polymerisationsprodukte stark differierenden Polymerisationsgrades, Dicarbonsäurehalbester und -diester sowie Zersetzungsprodukte aromatischer Natur nachgewiesen werden.

Die destillative Reinigung der solche Verunreinigungen enthaltenden Glykole bereitete bisher große Schwierigkeiten. Die Verunreinigungen ließen sich auch bei Verwendung vielbödiger Kolonnen und sehr langsamen Destillationsgeschwindigkeiten nicht scharf vom Hauptlauf trennen, sondern destillierten stetig und mit nur sich langsam verringernder Konzentration über. Als Folge ließ sich Reinglykol nur unter Inkaufnahme sehr großer Vor- und Nachlauffraktionen isolieren, deren weitere Aufarbeitung noch ungünstiger verlief, so daß die Ausbeuten an Reinglykolen entsprechend gering waren.

Bekannt wurde schon ein Verfahren, nach dem bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung anfallende, sauer reagierende Syntheseprodukte mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -karbonaten neutralisiert werden, um vorwiegend Karbonsäuren über die entsprechenden Metallsalze durch Kristallisation zu isolieren. Weiterhin wurde beschrieben, höhermolekulare Fettalkohole aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen zu gewinnen, indem man die im Gemisch vorliegenden Fettalkohole durch Zusatz von Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen in die Metallalkoholate überführt. Auch ist schon vorgeschlagen worden, zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen als Begleitstoffe vorliegende Alkohole durch Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen bei erhöhter Temperatur chemisch so weitgehend zu verändern, daß Stoffe entstehen, die die destillative Rei-

ao nigung der Kohlenwasserstoffe nicht mehr stören.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 59 423 ist es z. B. auch bekannt, Äthylenglykol, das mit Alkalisalzen der Terephthalsäure verunreinigt ist, dadurch zu reinigen, daß man das verunreinigte Produkt mit Wasser verdünnt, mit einer starken Mineralsäure ansäuert, von dem ausgefallenen Niederschlag abtrennt, danach teilweise entwässert und neutralisiert und schließlich das Äthylenglykol durch Destillation gewinnt. Aus der britischen Patentschrift 7 79 063 ist es bekannt, Äthylenglykol dadurch zu reinigen, daß man unreines Glykol in Gegenwart eines Oxydes oder einer Mischung von Oxyden des Bleis, Kupfers, Magnesiums, Quecksilbers, Nickels und Eisens destilliert. Im Rahmen der Aufarbeitung von Gärmaischen ist es schließlich bekannt, Erdalkalioxyde und -hydroxyde als Anteigmittel einzusetzen. Die geschilderten bekannten Arbeitsweisen befassen sich sämtlich nicht mit der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung, sondern schildern relativ komplizierte Arbeitsverfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen oder Karbonsäuren, die überdies mit technologisch oft schwierig zu handhabenden großen Zusatzmengen an Erdalkalien arbeiten. Insbesondere der Hinweis, daß man durch Zusatz von Erdalkaliverbindungen als Begleitstoffe vorliegende Alkohole chemisch verändern kann, führt weit vom Erfindungsgegenstand hinweg, bei dem es gerade auf eine Reinigung von Glykolen unter möglichst geringen Substanzverlusten ankommt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Glykolen, die während der Polykondensationsreaktion von Diglykolsäureestern aromatischer Dicarbonsäuren frei werden, durch Behandeln mit Magnesiumoxyd und fraktionierter Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Glykol 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd zusetzt und die Mischung vor der Destillation 30 bis 90 Minuten am Rückfluß auf Siedetemperatur erhitzt und dann wie üblich destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch unter Zusatz größerer Wasser- und Magnesiumoxydmengen durchführen, auch kann das Erhitzen unter Rückfluß verkürzt oder verlängert vorgenommen werden, Vorteile sind damit aber nicht verbunden. Bereits mit einfachen Destillationskolonnen können gute Ergebnisse erzielt werden. Sehr gut eignen sich für diese Zwecke Glockenbödenkolonnen, da der

geringen Staudruckwirkung der Kolonnen wegen, die Temperatur in der Vorlage relativ niedrig gehalten werden kann.

Das nach der Erfindung den Glykolen zuzusetzende Wasser und Magnesiumoxyd sowie das anschließende Erhitzen unter Rückfluß, bewirken offenbar eine chemische Veränderung der im Glykol enthaltenen Verunreinigungen. Es ist anzunehmen, daß diese Behandlung die Glykoldampfflüchtigkeit der Verunreinigungen beeinflußt sowie aus den Verunreinigungen Verbindungen entstehen läßt, deren Siedepunkte sich stärker von denen der zu reinigenden Glykole unterscheiden oder die eine geringere Neigung zeigen, mit dem jeweils zu reinigenden Glykol azeotrope Gemische zu bilden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die in den zu destillierenden Glykolen vorhandenen Verunreinigungen gut von der Hauptfraktion abtrennen, und nur relativ geringe Destillatmengen fallen als Vor- und Nachlauffraktionen an. Unterwirft man diese Vor- und Nachlauffraktionen einer erneuten erfindungsgemäßen Behandlung, erhält man selbst aus diesen noch große Mengen Reinglykol. Insgesamt können Ausbeuten von über 90 °/o an hochreinen Glykolen gewonnen werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, sowohl das Erhitzen unter Rückfluß wie auch die anschließende Destillation unter vermindertem Druck durchzuführen, da unter diesen Bedingungen, der erniedrigten Temperaturen wegen, Zersetzungsreaktionen oder Reaktionen der Glykole mit den Verunreinigungen in wesentlich geringerem Maße möglich sind.

Zur Kontrolle der Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden kann, eignet sich das Ultraviolettspektrum des Destillates, denn es wurde beobachtet, daß die Verunreinigungen entweder die Intensität der Ultraviolettabsorption erheblich steigern oder in diesem Spektralbereich eigene Absorpionsmaxima zeigen. Bei den erfindungsgemäß gereinigten Glykolen findet man dagegen nur noch das Eigenspektrum des jeweiligen Glykols. Aus derart gereinigten Glykolen hergestellte Diglykolester aromatischer Dicarbonsäuren lassen sich nach den üblichen Verfahren zu Polyestern kondensieren, die den hohen Erweichungspunkt und alle anderen bekannten hervorragenden qualitativen Eigenschaften verunreinigungsfreier Polyester besitzen.

Beispiel 1

4300 1 Äthylenglykol, die bei der Polykondensation von Terephthalsäurediäthylenglykolester als Nebenprodukt isoliert worden waren, wurden in einer Glockenbodenkolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von 40 unter Zusatz von 3,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,008 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur der 90001 fassenden Vorlage betrug bei dieser Operation etwa 100° C. In der Vorlage wurde ein Vakuum von 250 Torr aufrechterhalten. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde zunächst bei einem Vakuum von 250 Torr das zugesetzte Wasser abdestilliert, anschließend ein Vakuum von 50 Torr eingestellt und mit der Destillation des Glykols begonnen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Daten der Destillation zusammengestellt:

	Isolierte	250	Dest'llations-	Destillations-
	Glykol-	650	geschwindig-	kolonnen-
	menge	3200	keit	kopf-
		200		temperatur
	1	1/Std.	⁰C
Erster Vorlauf..	150	40 bis 80
Zweiter Vorlauf	250	80 bis 120
Hauptlauf	450	120
Nachlauf	450	120

Der erste Vorlauf wurde verworfen, der zweite Vorlauf und der Nachlauf wurden getrennt über mehrere Destillationschargen gesammelt, bis jeweils etwa 4000 1 vorlagen. Diese Mengen wurden dann nochmals 4 Gewichtsprozent Wasser und 0,008 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd zugesetzt, unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt und in gleicher Weise wie beschrieben destilliert. Aus den gesammelten zweiten Vorläufen der ersten Destillation konnten so 71 °/o und aus den gesammelten Nachläufen der ersten Destillation 69 % Reinglykol gewonnen werden. Somit fielen von den ursprünglich eingesetzten 4300 1 Äthylenglykol 3200 1 zuzüglich 600 1 Reinglykol an, was einer Ausbeute von 90,5 °/o entspricht.

Beispiel 2 (Vergleich)

4000 1 Äthylenglykol, die bei der Polykondensation von Terephthalsäurediäthylenglykolester als Nebenprodukt isoliert worden waren, wurden in der gleichen Glockenbodenkolonne wie im Beispiel 1 unter Zusatz von 0,008 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd unter Rückfluß erhitzt. Die technischen Bedingungen, wie z. B. die Destillationsgeschwindigkeit, wurden wie im Beispiel 1 eingestellt.

Dieser Versuch führte zu folgendem Ergebnis: Während beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 1 die Vor- und Nachlaufmengen vom Hauptlauf relativ scharf zu trennen waren, erfolgte bei dem Versuch nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift 7 79 063 der Übergang zwischen Vor- und Hauptlauf ohne jeden Absatz und war aus dem Siedepunkt oder der Refraktionskennzeichnung der Destillate nur sehr schwer zu treffen. Es wurden etwa 20001 als Hauptlauf geschnitten; also deutlich weniger als beim Beispiel 1.

Obwohl die Ausbeute an Hauptlauf nach Beispiel 2 somit 50 °/o nicht überstieg, enthielt das Äthylenglykol dieser Fraktion noch Verunreinigungen, die es ungeeignet für die Herstellung hochqualifizierter PoIyäthylenterephthalate machten. So wurde durch Reaktion mit Ammoniumhexarhodanocobaltat z. B. ermittelt, daß ein sehr hoher Gehalt an Diglykoläther vorlag, während der Diglykoläthergehalt des nach Beispiel 1 gereinigten Äthylenglykols sehr gering war.

Eine ähnliche Diskrepanz im Reinheitsgrad zeigte sich auch bei spektralanalytischen Untersuchungen. Es ergab sich bei einem Vergleich mit Hilfe des UV-Spektralfotometers (Typ Zeiss Opton mit Monokromator M 4 Q), daß das Äthylenglykol des Hauptlaufs nach Beispiel 2 noch erheblich verunreinigt war. Die erhaltenen Extinktionswerte wichen zum Teil stark von den Werten des Reinglykols ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Glykolen, die während der Polykondensationsreaktion von Diglykolsäureestern aromatischer Dicarbonsäuren frei werden, durch Behandeln mit Magnesiumoxyd und fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Glykol 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd zusetzt und die Mischung vor der Destillation 30 bis 90 Minuten am Rückfluß auf Siedetemperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Glykol 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und 0,005 bis 0,01 Magnesiumoxyd zusetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter Rückfluß und das anschließende Destillieren unter vermindertem Druck vornimmt.