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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden Es wurde gefunden,
daß man bei der Einwirkung von Kohlenmonoxyd und Ammoniak oder primären oder sekundären
Aminen auf Olefine unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß bestimmter
Katalysatoren Säureamide erhält.
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Als Katalysatoren eignen sich die Cyan- und Rhodanverbindungen des
Nickels, Kobalts oder Eisens; die größte Wirksamkeit besitzen die Nickelcyanverbindungen,
wie Nickel-I- oder -II-cyanid, vor allem aber komplexe Nickelcyanidverbindungen,
wie das Bellucci-Salz K,[Nil(CN),], Kaliumtetracyanoniccolat K,[NiII(CN),1 oder
die entsprechenden komplexen Natrium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-
oder Quecksilbersalze, Ammonium- oder Aminverbindungen einerseits und entsprechende
Rhodanverbindungen andererseits. Solche Nickel- oder Nickelkomplexverbindungen,
die Kohlenoxyd oder ungesättigte Verbindungen reversibel zu binden oder gegen Cyan-
oder Rhodangruppen auszutauschen vermögen, sind besonders geeignet. An Stelle der
Komplexverbindungen kann man auch deren Bestandteile, z. B. eine Mischung von Nickelcyanid
und Alkalicyanid, verwenden. Die Katalysatoren können in Lösung, aber auch in Suspension
oder auf Trägern angewandt werden.
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Für die Umsetzung eignen sich olefinische Kohlenwasserstoffe, wie
Äthylen, Propylen, Butylene, Butadien, Isopren, Diisobutylen und deren Homologe,
sowie cyclische Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen, z. B. Cyclohexen,
Cycloocten, Terpene oder Styrol, ferner auch andere olefinische Verbindungen, wie
z. B. Chlorolefine, Olefinalkohole, etwa Allylalkohol, Butenol und Butendiol, und
Olefincarbonsäuren und deren Derivate.
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Die Umsetzung gelingt bereits bei Temperaturen von etwa ioo', zweckmäßig
arbeitet man bei ioo bis 2oo' oder darüber. Im allgemeinen wird ein Kohlenoxyddruck
von mindestens 2o Atm. angewandt, so
daß bei Verwendung von Äthylen
und Kohlenoxyd im Verhältnis i: i bei Drücken von 4o Atm. und darüber, vorteilhaft
bei 8o bis 2,oo Atm., gearbeitet wird. Man kann indessen diese Ausgangsstoffe auch
in einem beliebigen anderen Verhältnis aufeinander einwirken lassen und die Gase
auch in Verdünnung mit anderen Gasen, z. B. Stickstoff , gasförnügen Paraffinen,
etwa in Form technischer Gasgemische, wie Wasser- oder Generatorgas, Kokereigas,
anwenden. Die Umsetzung kann diskontinuierlich in Autoklaven oder kontinuierlich,
beispielsweise nach dem Rieselverfahren unter Anwendung eines Gleich- oder Gegenstroms
unter Anwendung eines Kohlenoxyd- oder Kohlenoxyd-Olefin-Kreislaufs, durchgeführt
werden.
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Die in flüssiger Phase vor sich gehende Umsetzung wird im allgemeinen
unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise indem
man auf eine wäßrige Ammoniaklösung Kohlenoxyd und Olefin einwirken läßt. Zwecks
Erhöhung der Löslichl#:eit, insbesondere bei Anwendung höherer Olefine, kann das
Wasser ganz oder teilweise durch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole oder cyclische
Äther, ersetzt werden.
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Bei den bei der Umsetzung entstehenden Erzeugnissen handelt es sich
vornehmlich um Säureamide. Man erhält beispielsweise aus Äthylen, Kohlenoxyd und
Ammoniaik das Propionsäureamid, aus Butadien das Adipinsäurediamid. Neben Säureamiden
können in geringerem oder größerem Umfang
je nach den Reaktionsbedingungen,
die man durch Änderung der Ammoniak- bzw. Aminkonzentration, von Druck, Temperatur,
Verweilzeit, pu-Wert, der Art der Katalysatoren variieren kann, auch andere stickstoffhaltige
Verbindungen, anscheinend mehr oder weniger höhermolekulare, cyclische Körper, die
noch Carboxylgruppen enthalten, in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze erhalten
werden. Durch sekundäre Reaktionen, etwa unter dem Einfluß des nach der Gleichung
entstehenden Wasserstoffs, können auch Umwandlungsprodukte der primär entstandenen
Stickstoffverbindungen gebildet werden.
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Die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse können als Zwischenprodukte
verwendet werden. Beispiel In einen etwa 5 1 fassenden Hochdruckrührautoklav
aus Edelstahl füllt man eine Lösung von iio g
Nickelcyanid in 1240
9 I9,40/,igem Ammoniakwasser ein, verdrängt die Luft mit Stick:stoff und
preßt bei Zimmertemperatur etwa 400 g Äthylen ein, wobei sich ein Druck von
etwa 5o Atm. einstellt. Hierauf preßt man Kohlenoxyd bis zum Gesamtdruck von ioo
Atm. auf und heizt auf die Real,--tionstemperatur von etwa iio'. Unter Aufrechterhaltung
eines Druckes zwischen ioo und i2o Atm. wird so lange Kohlenoxyd nachgepreßt, bis
nichts mehr aufgenommen wird, was nach etwa i:o Stunden der Fall ist. Nach dem Abkühlen
auf etwa 5o' wird das nicht in Reaktion getretene Kohlenoxyd, das kleine Mengen
Nickelcarbonyl enthält, entspannt. Die aus einer wasserklaren Lösung bestehende
Reaktionsflüssigkeit wird zwecks Entfernung des überschüssigen Ammoniaks erhitzt
und nach dem Erkalten mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt werden durch Abkühlen
no g fast reines Propionsäureamid erhalten und abfiltriert. Nach Vertreiben
des Äthers aus dem Filtrat werden durch fraktionierte Destillation des Ätherrückstandes
nach einem Vorlauf von 22 g freier Propionsäure weitere ioo g Propionsäureamid
in ziemlich reiner Form erhalten. Schließlich erhält man bei 14o bis 18o' unter
0,3 nm 119 Druck etwa 55 g eines Destillats, das nach mehrmaligem
Umkristallisieren aus Toluol bei 164' schmilzt und der Analyse nach die Zusammensetzung
C,H12N20, besitzt.
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Die vom Ammoniak befreite und mit Äther extrahierte Reaktionslösung
-wird zwecks Entfernung des Wassers auf dem Wasserbade im Vakuum eingeengt, wobei
ein sirapöser Rückstand von 155 g zurückbleibt. Beim Verreiben mit ioo
g Alkohol erhält man 6o g
einer weißen, fein kristallisierenden Verbindung
vom Schmelzpunkt 18o bis 182'. Sie stellt ein Ammoniumsalz dar und schmilzt nach
Überführung in die freie Säure bei 42'. Der Analyse nach handelt es sich um eine
Dicarbonsäure C12H1906N3,