DE817599C

DE817599C - Verfahren zur Hydrierung von Butadien

Info

Publication number: DE817599C
Application number: DE1948P0000862
Authority: DE
Inventors: Donald Mcneil
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1947-02-28
Filing date: 1948-12-19
Publication date: 1951-10-18
Also published as: GB639778A

Description

Verfahren zur Hydrierung von Butadien Die Erfindung bezieht sich auf die auswählende Hydrierung von Butadien, das in Mischungen von Kohlenwasserstoffen enthalten ist, welche vier Kohlenstoffatome in dem Molekül besitzen. Derartige Mischungen werden beispielsweise durch Behandeln der beim Cracken von Petroleum und dessen Fraktionen erhaltenen Produkte hergestellt. Diese Mischungen von Kohlenwasserstoffen, welche vier Kohlenstoffatome in dem Molekül besitzen, enthalten in erster Linie Butane, Isobuten, normale Butene und Butadien.
Für viele Zwecke hat sich die Gegenwart von Butadien als unzweckmäßig erwiesen, und aus diesem Grunde wird diese Verbindung vorteilhafterweise aus den Mischungen entfernt. Wenn beispielsweise derartige Mischungen mit Schwefelsäure zwecks selektiver Entfernung des Isobutens behandelt werden, wird das Butadien durch die Säure polymerisiert. Hierdurch entstehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens, indem die Rohrleitungen sich versetzen und die Ventile verkleben. Gemäß der Erfindung erfolgt bei der Behandlung von Mischungen von Kohlenwasserstoffen, welche vier Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, die selektive Hydrierung von Butadien zu normalen Butenen dadurch, daß diese Mischungen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von nicht mehr als 40o° in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien so gehalten wird, daß es den Wert von 2 : i nicht übersteigt.
Für die selektive Hydrierung von Butadien können die üblichen Hydrierungsmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer oder Edelmetalle, wie Palladium oder Platin, entweder allein oder auf geeigneten Trägern, wie beispielsweise Kieselgur oder aktiviertem Ton, angewandt werden. Unter Umständen können auch Katalysatoren verwendet werden, die Metalloxyde enthalten, welche unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen eine vollkommene oder teilweise Reduktion zu dem Metall erfahren, wie beispielsweise Kuprioxyd, Nickeloxyd, Kobaltooxyd. Diese Oxyde werden vorzugsweise auf einen geeigneten Träger aufgebracht, wie beispielsweise Kieselgur, Chromoxyd, Aluminiumoxyd oder aktiviertem Ton.
Mit dieser Gruppe von Katalysatoren kann die Reaktion in befriedigender Weise bei erhöhten Temperaturen bis etwa 400° erfolgen, wobei zweckmäßig mit einer Temperatur zwischen 130 und 22o° gearbeitet wird.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien, die der Reaktionszone zugeführt werden, wird so klein wie möglich gehalten, ohne daß dadurch die Wirtschaftlichkeit der Reaktion beeinträchtigt wird, und dieses Verhältnis soll 2: 1 nicht überschreiten.
Beispiel i In einer Reihe von getrennten Arbeitsweisen wurden zwei Katalysatoren ausprobiert, und zwar besteht der eine Katalysator aus reduziertem Nickel, das durch die Zugabe von 5 bis io Molprozent Zinkoxyd verbessert worden ist, und der andere Katalysator besteht aus Kupferchromit, das durch Zugabe von Magnesiumchromat modifiziert worden ist. Diese Katalysatoren zeigen verschiedene Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle niedergelegt sind.
In der die erste Versuchsreihe darstellenden Tabelle wurde im wesentlichen reines Butadien über den Nickel-Zinkoxyd-Katalysator geleitet. Bei den nächsten vier Versuchen wurde eine Mischung von Kohlenwasserstoffen folgender Zusammensetzung über den gleichen Katalysator geleitet. Butadien 8,o°/0, Isobuten 25,4°/o, n-Butene 42,2°/o Butane 24,2°/o.

Bei den letzten drei Versuchen wurde diese Mischung über den Kupferchromitkatalysator geleitet.

Raum- Verhältnis

Ausgangs- 0/0 0/0

Temperatur geschwindig- Umwandlung Umwandlung

material Katalysator Q C keif Wasserstoff von Butadien von Butenen

Std. -1 zu Butadien zu Buten zu Butanen

Butadien Nickel-Zinkoxyd 174 1000 1:1 96 4

Mischung Nickel-Zinkoxyd 82 984 i,6:1 58,7 i,9

Mischung Nickel-Zinkoxyd 185 983 i,6:1 87,3 1,77

Mischung Nickel-Zinkoxyd 305 1080 1,6:1 100 0,28

Mischung Nickel-Zinkoxyd 252 994 i,6 : i ioo -1,84

Mischung Kupferchromit 170 965 1,45: 1 93.6 2,0

Mischung Kupferchromit 250 978 1,36:1 WO -3,11

Mischung Kupferchromit 325 io6i 1,63:1 100 3,92

Bei diesen Versuchen befinden sich 5o ccm des jeweiligen Katalysators in einem Glasrohr von 25 mm Durchmesser. Dieses Glasrohr ist mit einem zentralen Röhrchen, in dem ein Thermoelement beweglich untergebracht ist, ausgestattet und wird in einen elektrischen Ofen eingeführt. Die Gase werden Flaschen entnommen, genau abgemessen und miteinander gemischt, bevor sie in das Reaktionsrohr eingeleitet werden. Abgasproben werden während der gesamten Versuchsreihen genommen. -Beispiel e Es wird ein Katalysator, bestehend aus 5o°/, Nickel, auf Kieselgur angewendet, der dadurch hergestellt worden ist, da.ß Nickelcarbonat in Gegenwart von Kieselgur ausgefällt wird, worauf der Niederschlag abfiltriert, getrocknet, zu Formkörpern geformt, zersetzt und reduziert wird. Über diesen Katalysator wird eine Mischung folgender Stoffe geleitet: Butadien 23,50/0, Isobuten 29°/0, n-Butan 41,o°/0, n-Butene 6,5°/0.

Diese Kohlenwasserstoffmischung wird mit der entsprechenden Menge Wasserstoff versetzt und über den Katalysator geleitet, der sich in einem Bad einer siedenden Mischung von 26,5 Teilen Diphenyl und 73,5 Teilen Diphenyläther (Sdp. etwa 258°) befindet. Der über diesem Stoff herrschende Druck kann geändert werden, wodurch eine Einstellung des Siedepunktes dieses Stoffes möglich ist und wodurch auch die Katalysatortemperatur geändert wird. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle niedergelegt

Verhältnis Raum- % Umwandlung % Umwandlung

Temperatur ° C Wasserstoff geschwindigkeit von Butadien von Butenen

zu Butadien Std. -1 zu n-Buten zu Butanen

196 1,2 iOOo I00 0

212 1,O6 Iooo 93 0

158 1,1 2500 75,4 0

250 1,42 2500 92 5,5

Beispiel 3 In einem Versuch zur Feststellung der Lebensdauer des obigen Katalysators wird eine Mischung von Cd-Kohlenwasserstoffen folgender Zsammensetzung über den Katalysator geleitet: Butadien 22,0°/0, Isobuten 27,4%, n-Buten 8,2°/a, Butane 41,4o/0.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse festgestellt

Katalysatoralter Katalysator- Raum- Verhältnis % Umwandlung

in Std. tem Bratur ° C geschwindigkeit Ha zu C H

p Std. 4 s C, H, -> C, H, C4H8 -# C4H,o

26,5 220 Iooo I,Io 93,4

137 200 IooO 1,25 90 0

369 250 1000 1,28 90,4 0

5305 202 Iooo I, I6 93,1 0

Wenn in der Überschrift der obigen Tabelle von Raumgeschwindigkeit in Stunden 1 die Rede ist, so wird darunter das Volumen der Reaktionsmischung verstanden, das je Stunde durch eine Volumeinheit des Katalysatorraumes geleitet wird.

Die in sämtlichen drei Beispielen niedergelegten Daten wurden beim Arbeiten unter Atmosphärendruck erhalten, jedoch kann selbstverständlich auch die Hydrierungsreaktion gemäß der Erfindung bei überatmosphärischen Drucken durchgeführt werden, wenn dabei die notwendigen Gleichgewichtsbedingungen vorliegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien, das in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthalten ist, die vier Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff bei Temperaturen von nicht über 4oo°, vorzugsweise bei 13o bis 22o°, in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Palladium oder Platin, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien so gehalten wird, daß es den Wert von 2 : I nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Kieselgur oder aktiviertem Ton niedergeschlagen angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator angewendet wird, welcher Metalloxyde enthält, die unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen eine teilweise oder vollkommene Reduktion zu dem Metall erfahren, wie Kuprioxyd, Nickeloxyd oder Kobaltooxyd.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxyde in der Weise angewandt werden, daß sie vorl Kieselgur, Chromoxyd, Aluminiumoxyd oder aktiviertem Ton getragen werden.