DE1418198B1

DE1418198B1 - Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven katalytischen Umwandlung von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien in Olefine

Info

Publication number: DE1418198B1
Application number: DE19581418198
Authority: DE
Inventors: Hirschbeck Dr Josef; Riedl Dr Josef
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-09-20
Filing date: 1958-09-20
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB924627A; BE582872A; FR1236329A; NL243457A

Description

Es ist bereits bekannt. Acetylenkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren aus Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen durch Hydrierung zu entfernen, ohne daß dabei nennenswerte Mengen der vorhandenen Olefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Hierbei ist die Einhaltung bestimmter Temperaturen und vor allem einer geringeren Verweilzeit erforderlich, da bei längeren Verweilzeiten die Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe aus den im Gasgemisch vorhandenen Olefinen zunimmt und dadurch Olefine verlorengehen.

Außerdem ist es aus der deutschen Patentschrift 817 599 bekannt gewesen, Butadien, das in einer Mischung von Ci-Kohlenwasserstoffen enthalten ist, durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Palladium-Katalysators zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man neben den Acetylen kohlenwasserstoffen gleichzeitig auch Butadien aus einen größeren Überschuß an Wasserstoff und Olefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive katalytische Umwandlung in Olefine entfernen kann, wenn man diese Gasgemische bei einer Temperatur von 150 bis 300³C mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 4001 Gas je Liter Katalysator in der Stunde über einen Palladium-Kieselsäuregel-Trägerkatalysator leitet, dessen Palladiumgehalt weniger als Ι⁰/», aber mindestens 0,15 g/Liter Katalysator beträgt. Eine derartige Verweilzeit beträgt etwa das I¹Ai- bis 2fache der Zeit, die bisher für die Entfernung von Acetylenkohlenwasserstoffen allein erforderlich war. Trotzdem werden selbst bei einem großen Überschuß an Wasserstoff nennenswerte Mengen von gesättigten Kohlenwasserstoffen aus den vorhandenen Olefinen nicht gebildet.

Dieser Effekt war nicht vorauszusehen, da bei der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden längeren Verweilzeit eine erhebliche Zunahme der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erwarten war. Wenn auch die Entfernung sowohl von Acetylenkohlenwasserstoffen als auch von Butadien für sich allein aus diese neben anderen Olefinen und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen durch selektive katalytische Hydrierung generell bekannt war, so konnte dieser Stand der Technik die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die gemeinsame Entfernung dieser beiden verschiedenartigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe betrifft, nicht anregen, weil sich diese beiden ungesättigten Verbindungen sowohl in ihrem thermodynamischen Verhalten, speziell in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasserstoff, einerseits und in ihrem chemischen Bindungstyp andererseits stark von einander unterscheiden. Es konnten daher aus dem Verhalten der einzelnen Verbindungen für sich keine Schlüsse auf das Verhalten beider Verbindungen zusammen gegenüber Wasserstoff hergeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am wirtschaftlichsten in der Weise ausgeführt, daß man das von Acetylenkohlenwasserstoffen und Butadien zu befreiende Gasgemisch in zylindrischen Reaktoren, in denen der Katalysator in horizontalen Schichten angeordnet ist. mit dem Katalysator in Berührung bringt. Diese Reaktoren besitzen zweckmäßigerweise Vorrichtungen zum Aufheizen und Kühlen des Gasgemisches, um die Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Bei einem mittleren Gehalt an Acetylenen und Butadien von 2 bis 4°/o genügt die Wärmetönung der Hydrierung zur Deckung der Wärmeverluste. Bei höheren Gehalten an diesen Stoffen bedarf es zur Einhaltung der Betriebstemperatur einer Kühlung, die am besten durch Eindüsen von Dampf oder von enthärtetem Wasser auf die horizontalen Katalysatorschichten vorgenommen wird. Eine zusätzliche Heizung, die bei Gehalten an Acetylenen und Butadien unter 2⁽⁾/ü notwendig wird, erfolgt am zweckmäßigsten durch Vorheizung des Gasgemisches. Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann in weiten Grenzen variieren. So beeinträchtigen beispielsweise Komponenten wie Kohlenoxyd oder -dioxyd, die last immer in Spaltgasen anzutreffen sind, die Wirksamkeit des Katalysators in keiner Weise, während ausgesprochene Katalysatorgifte, wie Schwefelverbindungen, vor Eintritt in den Reaktor entfernt werden müssen. Es wurden bei einem durchschnittlichen Gehalt an Acetylenkohlenwasserstoffe!! von 2 bis .V'„ und an Butadien von 1,5 bis 2"₍₎ bis zu 5(X) NnV Gasgemisch/Liter Katalysator durchgesetzt, ohne daß eine merkliche Abnahme der Wirksamkeit des Palladium-Katalysators eintrat.

Stellt man nach längerer Zeit ein Nachlassen der Wirkung des Katalysators fest, so kann man denselben in einfacher Weise regenerieren, indem man ihn zuerst mit Sauerstoff oder Luft abbrennt und anschließend mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 1

In einem Reaktionsrohr wurden stündlich 4001 eines Gasgemisches von der Zusammensetzung

Volumprozent

H₂ 25,7

C₂Ho 2,4

C₂Hi 63,8

C₂H₂ 2,6

CiHe 5,5

bei 15fr bis 200'C über IV2I eines Palladium-Kieselsäuregel-Katalysators mit einem Palladiumgehalt von 0,15 g pro Liter Katalysator geleitet.

Nach Verlassen des Reaktionsrohres zeigte das Gasgemisch folgende Zusammensetzung:

Volumprozent H₂ 19,6

C₂H_ß
C₂H₄
C₂H₂
C₄H₀
C₄Hh

3,2 71,5 0,0 0,1 5,6

Beispiel 2

120 Nm³/h Gas der Zusammensetzung:

Volumprozent CO 1,9

N₂ : 5,2

H₂ 37,5

CH₄ 16,2

C₂H₂ + Homologe 2,8

C₂H₄
C₂H_n

C₄H₀
C₄Hh
C₄H₁₀

22,3 1,8 7,0 0,2 1,2 1,8 0,4

+ höhere Kohlenwasserstoffe 1,7

Claims

3 4

wurden bei 220 C über insgesamt 360 1 eines wie Volumprozent

im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, welcher CjHiu 0,4

auf zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsräume Co + höhere Kohlenwasserstoffe 2,4

verteilt war, geleitet.

Das den zweiten Reaktionsraum verlassende Gas 5

hatte folgende Zusammensetzung: Patentanspruch:

Volumprozent Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven

CO 2,1 katalytischen Umwandlung von Acetylenkohlen-

N;> 4,9 Wasserstoffen und Butadien, die im Gemisch mit

Mz 35,4 ίο Olefinen und einem größeren Überschuß an

CH ι . . 15.3 Wasserstoff vorliegen, in Olefine, dadurch

C j Hü +■ Homoluuj gekennzeichnet, daß man das Gas-

CjHi 25,6 gemisch bei einer Temperatur von 150 bis 300 C

C-jHii ... 2,2 mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 4001

C::Hii '. ... 8,1 15 Gas je Liter Katalysator in der Stunde über

(;;Hs 0,1 einen Palladium-Kieselsäuregel-Trägerkatalysator

CiHi! 0,2 leitet, dessen Palladiumgehalt weniger als 1%,

C iHh 3.3 aber mindestens 0,15 g/Liter Katalysator beträgt.