DE1545364A1

DE1545364A1 - Verfahren zum Reformieren von gegebenenfalls ungesaettigten Kohlenwasserstoffen schwerer als Methan

Info

Publication number: DE1545364A1
Application number: DE19651545364
Authority: DE
Inventors: Jean Housset; Honore Pierre L; Robert Pidoux; Jacques Quibel
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1965-09-22
Publication date: 1969-07-10
Also published as: BE669644A; FR89007E; US3457192A; GB1117778A; ES317574A1

Description

Heue Anmeldungsunterlagen München, den 10.11.1968

- Verfahren zum Heformieren τοη ggf, ungesättigten Kohlenwasserstoffen sohwerer als Methan

. Die Erfindung betrifft neue Katalysatormassen, die besonders für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, und zwar vor allem von sohwerenen Kohlenwasserstoffen als Methan, wie im besonderen von leichten Erdölfraktionen, geeignet sind, deren Endsiedepunkt im allgemeinen zwischen 100 und 250⁰C liegt· Die behandelten Produkte werden in der Hauptsache aus paraffin!8ohen Kohlenwasserstoffen gebildet; sie können aber auch ungasätigte Kohlenwasserstoffe bis zu einem Mol Anteil von ungefähr 40* enthalten. Die für diese Verfahren allgemein bekannten Katalysatoren enthalten ein aktive! Metall auf einem feuerfesten Träger und gestatten eine große umwandlungsgesohwindigkeit·

Nach den klasslsohen Verfahren in der Kohlenwasserstoffreformierung füllt man die Bohre mit einem einzigen Katalysator wie dies für das Methan der Fall ist· Bei den Reformierungaverfahren mit dem Dampf von sohwereJPSohlenwasserstoffgemisohen als Methan ist die Verwendung eines einzigen Katalysators mit Mängeln behaftet· Diese Technik führt häufig zu einer zu großen Aktivität in der Eintrittszone am Katalysator, die eine thermische Kra&ung und infolgedessen eine Ablagerung von RuB sowie eine zu sohwaohe Aktivität in der Austrittszone hervorruft, welche Austrittsgase mit einem ziemlioh erhebliohen Anteil an Restmethan liefert·

Gemäß der Erfindung wurden nun neue katalytische Massen mit sehr feuerfestem Träger ermittelt, die auf die thermische Krakkung und damit auf die Bildung freien Kohlenstoff·· hindernd wirktn und die Erzielung von Austrittigaaen mit einem sehr ge-

909828/1384 . ~²-

BAD ORIGINAL

ringen Restmethangehalt und einer vorteilhaften Reformierung bei einem Wasserdampfverhältnis gestatten, das praktisch gleich dem theoretischen Mindeatverhältnis ist· Biese katalytischer! Massen sind dadurch gekennzeichnet, daS sie eine umso schwächere katalytische Aktivität in der Eintrittszone der zu reformierenden Gase besitzen, je empfindlicher der zu behandelnde Kohlenwasserstoff gegen die Bildung von Ruß ist, während die den Träger bildenden feuerfesten Oxyde in konstanten Verhältnissen gehalten werden« Das in diese katalytisohen Massen eintretende aktive Metall besteht vorzugsweise aus Nickel.Der Nickelgehalt dieser Hassen berechnet als Nickeloxyd ist vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.*.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die den Träger bildenden feuerfesten Oxyde aus Magnesia, ' Zirkonoxyd und Kieselsäure, die in solcher Welse eingeführt sind, daß das Gewichtsverhältnis von Magnesia zu Zirkonoxyd zwischen 1,7 und 2, vorzugsweise nahe bei 1,85, und das Mag» nesla-Kieselsäureverhältnie zwischen 4,5 und 5, vorzugsweise nahe bei 4,7 liegen.

Die Beschickung der Reformierungszone, z.B. eines Rohres,ist eine Funktion der zu behandelnden Kohlenwasserstoffart· Die katalytischen Massen am Eintritt, und zw_ar im allgemeinen auf den ersten zwei bis drei Metern des Reformlerungsrohres enthalten 1 bis 10 * Nickeloxyd.

Für eine leichte Erdölfraktion mit weniger als 5 J* Ungesättigten wird die katalytische Masse am Eintritt ungefähr 6 + Niokeloxyd enthalten.

Die katalytischen Massen nach der Erfindung liefern ausgezeichnete Ergebnisse, sowohl bei schwereren Fraktionsabschnitten ale auch bei Fraktionen mit eines großen Olefinanteil· Falle die Kohlenwasserstoffe 30 Jf Ungesättigte enthalten, soll

909828/1384

BAO ORIGINAL

der Gehalt des Katalysators an Nickeloxyd auf den ersten zwei Metern des Rohres ungefähr 4# sein, während er für Erdölschwerfraktionen nioht mehr als ungefähr 1J* beträgt· Diese Konzentrationen sind festgelegt, damit keine Ablagerung τοη freiem Kohlenstoff auf den Katalysator auftritt· Gemäß der Erfindung werden die Kennzeichen des. Katalysators in Abhängigkeit von der Entwicklung der Reaktion gewählt, und die kytylptischen Massen werden im Innern der Reformierungszone in Strömungsrichtung der Gasmisohung in mehreren Schichten τοη steigendem Nickeloxydgehalt in Anpassung an die Entwicklung der Reaktion angeordnet· Das Reformierungsrohr ist mit mehreren verschiedenenkytjilytischen Massen gefüllt* In der Eintrittszone liegt der Gehalt an Nickeloxyd unter 10 #, denn dieser Katalysator hat die Aufgabe, eine weniger wirksame Krackung im Temperaturbereich von 450 bis 55O⁰C hervorzurufen, um eine thermische Krackung zu vermeiden, wägrend in der Austrittszone der Gehalt größer ist und im allgemeinen in der Größenordnung von 30 bis 40 i» liegt, um ein hohes Reformierungsverhältnis zu erzielen. Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthalten die kptglytisehen Massen ggf. ein Aktivierungsmittel in Form von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen·Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Alkali-und Erdalkaliverbindungen im Gemisoh in die katalytischen Massen eingeführt· Diese Aktivierungsmittel können vorzugsweise aus einem Kalium-, Natrium-, Barium- oder Calciumsalz, insb_# in Form von Carbonaten, Oxyden, Hydroxyden oder Nitraten bestehen und insbes« kommen Kalium-, Natrium-, Caloiumcarbonat und Baryt in Betracht« Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Verbesserung stehen das Aktivierungsmittel,dessen Gehalt als Oxyd berechnet ist»und das aktive Metall,wie Nickel, dessen Gehalt ebenfalls als Oxyd berechnet, in einem Gewiohtsverhältnis

909828/1384

BAD ORIGfNAL -■ ^!

zwischen ο, 3 und 3. Biese Aktivierungsmittel werden in die katalytisqhen Massen gemäß der Erfindung auf die eine oder andere von 2 nachstehend erläuterten Methoden eingeführt, welohe. ihre leichte Einführung in die Katalysatoren gestatten. Die erste Methode besteht in der Einführung des Aktivierungsmittels durch Tränkung des auf dem Träger abgelagerten aktiven Metalls in einer Lösung mit dem Aktivierungsmittel· Gamäß der εweiten Methode wird das Aktivierungsmittel in Pulverform eingeführt, während der Katalysator als Paste vorliegt. Die neuen katalytischen Massen bieten außer ihrer größeren Wirksamkeit den Vorteil einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel* Gewisse Katalysatoren gestatten eine gute Reformierung mit einer Erdölleichtfraktion durchzuführen, die bis 6Öppm Sohwfel enthält« Bei den meisten in der Industrie für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Nickelkatalysatoren ruft die Gegenwart von Schwefel in zu behandelndem Ausgangsmaterial eine Erhöhung des Methangehaltes in den Austrittsgasen bei konstanter Temperatur und häufig Ablagerungen von freiem Kohlen- stoff auf dem Katalysator hervor. Die geringe Empfindlichkeit der neuen katalytischen Massen gegen Schwefel gestattet dagegen eine Herabsetzung des für die Entschwefelung des Eintrittsgases eingeführten Wasserstoffes,und man stellt so eine Verbesserung ' durch Senkung des Methangehaltes und auch des Wasserstoffanteiles am Austritt fest«

Andererseits besitzen diese Katalysatoren den Vorteil einer gesteigerten Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch freien Kohlenstoff und sie bieten gleichzeitig die Möglichkeit,ausgezeichnete Reformierungen mit geringen Wasserdampfanteilen ab-" nehmend bis auf ein Verhältnis HpOtC-I in der Molekülzahi von! Wasser je Kohlenstoffatom zu verwirklichen· Man erzielt das ' naoh der thermodynamik größtmögliche Verhältnis. Diese Katalysatoren gestatten die Desorption des freien Rußes.

909828/1384 .5«

BAD ORIOfNAL

Wenn der Katalysator infolge einer Erniedrgung des Verhältnisses an zugelassenem Wasserdampf verstopft, genügt es, ein gegenüber dem. normalen erhöhtes Wasserdampfverhältnis einzuführen, um den abgelagerten HuB wieder zu desorbieren« Diese drei Merkmalet Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch freien Kohlenstoff, niedriger Wasserdampfanteil -Molzahl Wasser je Kohlenstoffatom- und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel stellen einen erheblichen technischen Fortschritt dar und besitzen starkes industrielles Interesse·

Die Massen nach der Erfindung bieten auch noch einen Vorteil, und zwar arbeiten sie mit oder ohne Luft' am Eingang der Eeformierungsrohre bei relativ niedrigen Err egungs, temperatures Wenn das reformierte Gas für die Ammoniaksynthese bestimmt ist, läßt man die Anlage vorzugsw. ohne Luft arbeiten, indem man die Luft zur Nachverbrennung oder sekundären Heformierung verwendet, um das Bestmethan der primären Heformierung zu kracken. In gewissen Fällen der Herstellung von Stadtgas führt man vorzugsw· Luft in das Bohr ein, um einen gewissen Stickstoffgehalt im reformierten Gas zu erzielen. Die Katalysatormassen mit einem niedrigeren Nickeloxydgehalt als lO^an Eingang der Reformierungszbne arbeiten in diesen beiden Fällen erfolgreich.

Die Katalysatoren lassen sich in allen Formen, die in der Industrie in Betracht kommen,und zweckmäßig in Form von Zylindern liefern, deren Höhe etwas kleiner als der Durchmesser ist· Die Wahl der Dimensionen gestattet,die Druckabfälle auf ein Mindestmaß herabzusetzen· Diese Katalysatorzylinder bieten eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Raschigringen. Ihre mechanische Widerstandsfähigkeit istbgrößer und sie haben eine geringere Neigung * sich mit HuB zu beladen als Haschigrlnge« Es wurde fe3tgestellt, daß gerade das mittlere Loch sich verstopft sobald ein Katalysator beginnt, sich mit Kohlenstoff zu beladen, und dann sich auf der Außenseite ein Häutchen bil- ■ det; der Staub oder HuB, der sich im Verlauf der Reaktion bildet, hat die Neigung sich im Innern der Löcher von Haschigrin-

909828/1384 -6-

gen abzulagern, wo die Geschwindigkeiten fiel geringer als auf der Außenseite sind, insbesondere, wenn die loohachsen nicht Tertikai verlaufen· Der Büß, der an der Wand des zentrischen Loches anhaftet, kann nur schwierig entweichen, während der auf der Außenseite des Kornes erscheinende RuB durch den Gasstrom mitgerissen wird und durch die Mischung im Verlauf seines Transportes angegriffen werden kann»

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken·

Beispiel 1

a) Katalyaatormasse A₈

Nickel als NiO 6 bis W vorzugsweise etwa 8fi Magnesia (MgO) 50 bis54# vorzugsweise 52 i> Zirkonoxyd (ZrO₂) 24-34?* vorzugsweise 28 t Kieselsäure (SiO₂) 2-1295 vorzugsweise 11 t

b) Katalysatormasse B₀

. Nickel als NiO 2 bis 6 i> vorzugsweise 4 1» Magnesia 53 bis 56 i> vorzugsweise Zirkonoxyd 28 bis 32 # vorzugsweise Kieselsäure 10 bis 12 i> vorzugsweise

o) Katalysatoraasse C,

Nickel als NiO 30 bis 35 $ vorzugsweise 32 # Magnesia 35 bis 40 1* vorzugsweise 38 1· Zirkonoxyd 20 bis 27 1> vorzugsweise 21 Ji Kieselsäure X06bis 10 ί> vorzugsweise 8 t

Der Nickelgehalt kann von 1 bis 40 1> schwanken, wobei die anderen Bestandteile in folgenden Verhältnissen stehen:

* ¹·^{7 bis 2}· weugBweiet 1.85

— _m ^_{5 blfl} ^ _TOrzugg_Welee 4,7 Kieselsäure

909828/1384 "⁷ "

Beispiel 2

Bei der Behandlung einer Erdölleichtfraktion mit Siedepunkten zwischen 40 u,140° schaltet eine Kytjdysatormasse mit einem Nikkeloxydgehalt von 8# auf einem Bett von 3,5m im Temperaturbereich von 450 - 55O⁰C jegliche thermische Kraokung und Ablagerung von freiem Kohlenstoff ausfahrend die Beschickung der Austrittszone des Rohres mit einem Bett von 3,5m Katalysator von 32# Nickeloxyd zu einem hohen Reformierungsverhältnie führt.

Beispiel 3

Man beschickt ein Rlhr von 95 mm lichter Weite mit Katalysator von 8?C NiO in einer Höhe von 3,5m vom Eingang aus und dann mit Katalysator von 32# NiO auf eine Höhe von 3,5m von der Mitte aus; diese beiden Katalysatoren bestehen aus Zylindern von 15mm Durchmesser· Von oben nach unten führt man in das Rohr 35 kg/h einer leichten Erdölfraktion von der Bruttoformel Cg ΐγΗο ₂o und Siedebereioh zwischen 40 und 14O⁰C ein. In der Versuchsreihe, deren Ergebnisse in der folgendon Tabelle zusammengestellt sind,liegen die Vierte des Wasserdampfanteiles, das Verhältnis von Molzahlenwasser je Kohlenstoffatom,zwischen 2,35 und 4,3· Gewisse Betriebsweisen werden in Gegenwart einer luftmenge von 25m /h und andere in Abwesenheit von Luft durch geführt. Die Eintrittstömperaturen des Gemisches liegen zwischen 435 und 500⁰C₀Der Überdruck an Rohrausgang schwankt von 10-19 bar.

H₂O ΊΓ

in Mol

Luft- Druck amEintritts-Zusammensetzung des Aus«

menge Rohraus- temperatur trittsgases in #

in N gani; in d.Mischung (berechnet als trockenes Gas)

Nm3/h bar eff. in C QO₂ CO CH₄ C₂H₆ H₂ N₂

3.5

hl

2,8
2,6
2,35

25

0 0 0

.10 19 19 19 19 19

440 435 490 490 500 490

12 11,9 3 C 60,2 12,9

14,7 8 4 0,3 60,5 12,8

15· 10 4,7 0,2 68,6 1,5

12,2 12,8 7,3 0,5 65,8 1,6

11,2 14,4 6,4 0,1 66,3 1,6

10,9 14,2 6,8 0,1 66,3 1,7

909828/1384

Jeder Versuch dauerte ein Mehrfaches von zehn Stunden, ohne daß dar Druckabfall auch nur im geringsten anstieg. Der Ablauf war immer frei von Ruß.

Aus einer Betrachtung dieser Tabelle ergibt sich, daß die Ver-* einigung von aktivem Nickel und feuerfesten Bestandteilen des Trägers in den vorstehend angegebenen Proportionen in den meohanisch und gegen Wärmestöße sehr widerstandsfähigen Katalysatoren und Inhibitoren für thermische Krackreaktionen die Erzielung einer Jleformierung mit einem Wasserdampfanteil gestattet, der praktisch gleich dem theoretischen Mindestgehalt ist.
Beispiel 4

a) Katalvsatormasse A*

Nickel al NiO 6 bis 10 $> vorzugsweise etwa 8 & Magnesia (MO) 50 bis 54 1* vorzugsweise etwa 50,5 f 2irkonoxyd (ZrO₂) 24 bis 34 # vorzugsweise etwa 28 # Kieselsäure (SiOp) 9 bis 12 i» vorzugsweise etwa 9 1* Kaliumcarbonat

als KpO 3 bis 6 i» vorzugsweise etwa 4,5#

Diese Masse war durch Alkalisierung der Katalysatormasse A vermittels Befeuchtung in einer Kaliumcarbonatlösung erhalten worden,

b) Katalysatormasse Ao

Der Katalysator hat dieselbe gewichtsmäßige Zusammensetzung wie der vorstehende Katalysator A-, aber ein Unterschied besteht in der Einführung des Aktivierungsmittels in Form von Kaliumcarbonatpulver während der Ansteigung des Katalysators.

o) Katalysatormasse A*

Nickel als NiO 6 bis 10 $S vorzugsweise etwa Bt Magnesia (MO) 50 bis 54 $ vorzugsweise etwa Zirkonoxyd (ZrOg) 24 bis 34 l· vorzugsweise etwa 3 Kieselsäure (SiO₂) 9 bis 12 1» vorzugsweise etwa Baryt (BaO) 1,5 bis 4 $ vorzugsweise etwa 909828/1384 -9-

Diese Masse wurde durch Einbringung von Barypulver während der Anteigung einer Katalysatormasse vom Typ A erhalten.

d) Katalysatormasse A*

Niokel als NiO 6 bis 10 5& vorzugsweise etwa 8 $

Magnesia (MgO) 50 bis 54 # vorzugsweise etwa 50 £

Zirkonoxyd (Zrog) 24 bis 34 $ vorzugsweise etwa 29 $

Kieselsäure (-SiO₂) 9 bis 12 1> vorzugsweise etwa 9 #

Na-Carbonat (Ne.g) 2 bis 4 # vorzugsweise etwa 4,#

Diese Masse kann man mit ausgezeichneten Ergebnissen durch Tränkung oder Einführung von Natriumcarbonat als Pulver erhalten.

e) Katalysatormagse A₁ -

Niokel als NiO vorzugsweise etwa 8 1» Magnesia (MgO). vorzugsweise etwa 50 #. Zirkonoxyd (ZrOg) vorzugsweise etwa 27,5 # Kieselsäure (SiOg) vorzugsweise etwa 9 1> Baryt (BaO) vorzugsweise etwa 1,5 # Na-Carbonat (Nag) vorzugsweise etwa 4 i·

f) Katalysatormasse B^

Nickel als NiO 2 bis 6 i» vorzugsweise etwa 4 t Magnesia (MgO) 53 bis 56 % vorzugsweise atwa 53 £ Zirkonoxyd (ZrOg) 28 bis 32 1» vorzugsweise etwa 30 $ Kieseläure (SiOg) 10 bis 12 % vorzugsweise etwa 10 1* Kaliumcarbonat als

KgO 3 bis 6 # vorzugsweise etwa 3 3*

Diese Masse kann man durch Alkalisierung der Katalysatormasse B, mittels Tränkung von Katalysatorzylindern in einer Kaliumcarbonatlösung erhalten.

g) Katalysatoriaasse B^

Dieser Katalysator hat dieselbe gewichtsmäßige Zusammensetzung wie Katalysator B₁, unterscheidet sich jedoch durch Einführung des Aktivierungsmittel in Pulverform im Augenblick der Anteigung der Katalysatormasse.

909828/1384

.- ίο -

h) Katalysatormasse B?

Nickel als NiO 2 bis 6# vorzugsweise etwa ^l 4 1» Magnesia (MgO) 53 bis %i> vorzugsweise etwa 53 i> Zirkonoxyd (ZrOp) 28 bis 32$ vorzugsweise etwa 31 % Kieselsäure (SiOg)IO bis 12# vorzugsweise etwa 10 ^ Baryt (BaO) 1,5 bis A$> vorzugsweise etwa 2 Ί»

i) Katalysatormasse B*

Nickel als NiO 2 bis 6 ^cf> vorzugsweise etwa 4 £ Magnesia (MgO) 53 bis 56# vorzugsweise etwa 53 fi Zirkonoxyd (ZrOp) 28 bis 32$ vorzugsweise etwa 29 £ Kieselsäure (SiOp)IO bis 125* vorzugsweise etwa 10 £ Na-carbonat (Nap) 2 bis 4# vorzugsweise etwa 4 #

j) Katalyaatormasse Bg

Nickel als NiO vorzugsweise 5 #

Magnesia (MgO) vorzugsweise 53 7*

Zirkonoxyd (ZrOp) vorzugsweise 28 #

Kieselsäure (SiOp) vorzugsweise 10 i»

Baryt (BaO) vorzugsweise 1,5 #

Na-Carbonat (Na₂O) vorzugsweise 3_t5 J*

Beispiel 5

Die verschiedenen Datalysatormassen werden in einer Anlage geprüft, die im wesentlichen eine Entschwefelung, ein Reformierungsrohr und ein Kondensationssystem für das im reformierten Gas enthaltene Wasser umfaßt. Diese Wassermenge sowie die trockene Gasmenge werden gemessen.

Die Entschwefelung besteht in einem vorgeheizten Verdampfer, in welchen die leichte Erölfraktion von der angenäherten Bruttoformel CgH^ verdampft und die Mischung von leichter Erölfraktion und Wasserstoff bis auf 28O⁰C überhitzt wird, und einem Reaktionsgefäß mit einem Katalysator aus Palladium und Zinkoxyd der bei 32O⁰C arbeitet. Dann geht die Mischung aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffgas in ein kranzförmiges Reaktionsgefäß, das aus zwei Rohren gebildet ist. Durch Regeler,

909828/1384 ■ ~¹¹~

die auf 5 Heizwiderstände einwirken, werden die Temperaturen konstant gehalten. Infolgedessen bleibt unabhängig von der Menge der leichten Erdölfraktion und des WasserdampfVerhältnisses der Molzahl Wasser je Atom Kohlenstoff das Temperaturprofil im Innern des Reaktionsgefäßes im wesentlichen dasselbe, wobei sich die verschiedenen Temperaturen ungefähr von 500 bis 760⁰C abstufen. Die Menge der leichten Erdölfraktion liegt in der Nähe von 30 cur A und die Wasserstoffmenge für die Entschwefelung zwischen 7 und 25 l/h. Jas Wasserdampfverhältnis schwankt zwischen 3 und 1.

Diese Reformierungsversuche sind bei Luftdruck durchgeführt worden. Die verwendeten Katalysatoren entsprechen den Katalysatormassen des Beispiels 4, sowie der Katalysatormasse A des Beispiels 1 ■■ *

1 Nickel als NiO 8 * ·

Magnesia (MgO) 52 # Zirkonoxyd (ZrO₉) 28 i»

Kieselsäure (SiOg) 11 $> der Katalysatormasse B nach Beispiel 1

Nickel als NiO 4 £ Magnesia (MgO) 55 # Zirkonoxyd (ZrO₂) 30 f> Kieselsäure (SiO₂) 11 #

und der katalytischen Masse A mit Zusatz von Antimonoxyd in Form von 2,5 bis 3 f> SbO,.

a/ Untersuchung der katalytischen Aktivität der Katalysatormasse L· unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen

Unter den besten Behandlungsbedingungen werden 15 # der eintretenden leichten Erdölfraktion nicht reformiert. Das austretende ffas enthält Ci-, Cr- und CgHg-Kohlenwasserstoffe. Die Herabsetzung des Dampfgehaltes von 3 auf 2 führt zu einer

Verminderung der reformierten Benzinmenge. Außerdem ist ein

9098 28/1384

Anwachsen des Beschickungsverlustes bein Wasserdampfanteil 2 festgestellt worden. Nach Entnahme des Katalysators aus der Reformierungszone ist auf dessen Oberfläche das Vorhandensein einer weißen Ablagerung, aber keine Eußbildung festzustellen gewesen. Dieser Katalysator hat im Austrittsgas einen nicht zu vernachlässigten Gehalt an Äthylen ergeben.

b/ Untersuchung der katalytisehen Aktivität der

Masse Ay unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen

Mit diesem Katalysator, der durch Einführung von Kaliumcarbonat in Pulverform während der Anteigung des Aktivmetall enthaltenden Katalysators aktiviert worden war» erhielt man bis eu dem niedrigen Wasserdampfanteil von 1 eine vollständige Beformierung der behandelten leichten Erdölfraktion und ein Austritts» gas, das nur 0,1 bis 2 $> Äthylen enthält. Man muß auf den Wasserdampfanteil von 1 herabgehen, um eine Verstopfung durch Rußbildung hervorzurufen.

c/ Untersuchung der Aktivität der Katalysatormasse A^ unter den vorstehend beschriebenen .Be^""** cETngungen

über diesem Katalysator wurde die Gesamtheit der leichten Erdölfraktion bis zu dem niedrigen Wasserdampfanteil von 2,2 reformiert, und das austretende Gas enthielt weniger als o,5 1» Äthylen. Unterhalb dieses Anteiles bis zu 1,3 (untersuchter Mindestgehalt) erscheinen Spuren von C*-, C^- und selbst Cg- Kohlenwasserstoffen. An einer nicht bis auf 60 ppm Schwefel entschwefelten leichten Erdölfraktion ist die Reformierung bei Wasserdampfverhältnissen zwischen 1,4 und 1,7 mit Spuren von Ci- und Cg-Kohlenwasserstoffen gut gewesen.

d/ Untersuchung der Aktivität der Katalysatormasse A unter denselben Bedingungen wie in den vorstehenden Versuohen ·

Über diesen Katalysator ist das angenommene niedrigste Wasserdampfverhältnis 1,20 ohne Anstieg im Druckabfall gewesen. Da- ·

909828/1384 ·

runter tritt BuS auf. Man muß feststellen, daß dieser Katalysator zu einem Austrittsgas führt, das den niedrgigsten Gehalt an Methan besitzt und praktisch völlig frei von Cp- und höheren Kohlenwasserstoffen ist·

e/ Untersuchung der Aktivität der Katalysatormasse B unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorstehenden Versuchen

Über diesem Katalysator wird bis zu einem so niedrigen Wasserdampfverhältnia wie 1,3 die Gesamtheit der leichten Erdölfraktion reformiert, und das austretende Gas enthält wenig Äthylen. Es wurde jedoch beobachtet, daß mit einer leichten Erdölfraktion, die einige ppm Schwefel enthält, die Verstopfung sioh erst einstellt, wenn man ein Was8erdampfverhältnis von 1,3 erreicht, während bei 95 ppm Schwefel die Verstopfung bei einem Wasserdampfverhältnis von ungefähr 2,4 auftritt.

f/ Untersuchung der Aktivität der Katalysätormasse A unter Zusatz von Antimonoxyd gemäß den vorstehenden Bedingungen

Hit dieser Zusatzart wird die leiohte Erdölfraktion nicht vollständig reformiert· Es verbleibt Ausgangsbenzin im Auslaufgas und die chromatographische Analyse zeigt das Vorhandensein von C*-, Ce- und selbst Cg- Kohlenwasserstoffen an. Bas Beformierungsrohr verstopft sioh in zwei Stonden bei einem Wasserdamffverhältnis von ungefähr 2 Mol Wasser je Kohlenstoffatom.. Die Versuchsergebnisse dieses Beispiele finden sioh in der folgenden Tabelle:

-14-909828/1384

Katalysator- Mindest- entspre- Höchst- entspre- HpO Schwefelmasse menge chend menge chend -71- einfluB CH. in * Molar Äthylen H₉O für ⁴ H₂O in * -g- ■ Rußbil- · dung

keine Reformierung

A₂	4.5	1	.2	2 2,5	1	.2	zu ver nachläs sigen
^A3	1.7	1	.36	Spuren	1	•3
^A4 "	6	1	.2	konstan ter Ge halt	1	.2
A	0,3.	1	Spuren	1

1.3 0,5

1.3

ruft die Bildung von freiem Kohlenstoff hervor

A + Anti- keine Heformierung aonoxyd

Aus der Betiachtung dieser Tabelle ergibt sich, daß die Wirkung des Schwefels auf die Katalysatormasse A. von geringem Einfluß zu sein scheint, während sie bei der Masse B mit 4 1*

-15-

909828/1384

Nickel in Form von NiO ohne aktivierenden Zusatzstoff eine Bußbildung hervorruft. Was die Bildung freien Kohlenstoffes betrifft, so ist zu bemerken, daß die untere Grenze des zulässigen Wasserdampfverhältnisses für die Katalysatormassen B, A und A₄ mit 4 bzw. 8 1* Nickel und Natriumcarbonat als Aktivierungsmittel beim letztgenannten Katalysator von 1,2 bis 1*3 schwankt, während die Grenze dieses WasserdampfVerhältnisses bei der Hasse Ag mit 8 ^ Nickel und Aktivierung durch in Pulverform eingeführtes Kaliumcarbonat den Wert 1 erreicht. Die Ergebnisse dieser Versuche lassen erkennen, daß der sehr aktive Katalysator A mit 8 i» Nickel eine Hußbildung bei einem höheren Dampfgehalt als der weniger aktive Katalysator Ap hervorruft und auch die Möglichkeit gibt anzunehmen, daß diese Hasse Ap wahrscheinlich besser für schwere Erdölfraktionen insbesondere für die Reformierung von gegen thermische Zersetzung empfindlichen Benzinen geeignet sein würde· Die Hasse A dagegen müßte für die Reformierung von leichten Fraktionen gut passen.

Für fünf der vorstehend bei der Reformierung einer Benzinfraktion von der Bruttoformel CgH-M unter Luftdruck untersuchten katalytischen Hassen wurde die Kurve des Meth&ngehaltes als Funktion des Wasserdampfverhältnisses aufgetragen.

Figur 1 der Zeichnung, in der auf der Abszisse das Y/asserdampfverhältnis ^H2 , die Molzahl Wasser je Atomkohlenstoff, und auf der Ordinate die Mathanprozentsätze in dem auftretenden Gasgemisch aufgetragen sind, zeigt, daß die fünf Kurven für diese Massen verschiedenen Verlauf haben. Die Kurven 5, 4 und 3 für die Massen Ai, Ao und B haben denselben Verlauf, und der Höchstgehalt an Methan ist von derselben Größenordnung, insbesondere bei den beiden ersten Kurven. Dagegen ergibt sich für die Hasse A eine abnehmende Funktion gemäß Kurve 1, deren Mindestwert an Methan beträchtlich kleiner ist als für die Hassen A₅ und B,

-16-909828/1384

■ ■ - 16 ·-

die durch die Kurven 2 und 3 wiedergegeben sind; die Masse A ist unter den Versuchsbedingungen aktiver als die anderen Katalysatoren.

Was den Höchstgehalt an Äthylen betrifft, so haben die Kurven denselben Verlauf für die verschiedenen Massen mit Ausnahme der Kurve, die der Masse A entspricht. letztere erzeugt nur Spuren von Äthylen.

Figur 2 der Zeichnung gibt auf der Abszisse die Schwefelgehalte in ppm und auf der Ordinate die Methanprozentsätze in dem aus-« tretenden Gasgemisch wieder. Sie zeigt die Schwankungen des Methan·» Prozentsatzes in den abgehenden Gasen als Funktion des Schwefels bei dem Katalysator A.. Die Temperatur der Katalysatormasse schwankte von 55O⁰C am Eingang bis 76O⁰C am Ausgang des Rohres bei den-Versuchen unter Luftdruck. Der Methangehalt verändert sich ein wenig nach Maßgabe, wie der Schwefelgehalt in der leichten Erdölfraktion ansteigt. Bei einem Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm ist der Methangehalt 6,4 $> und bei einem Dampf verhält-

H O nis nahe 1,6 für 2 steigt der Methangehalt bei 20 ppm Schwefel auf 7,4 ?6 und beiM>0 ppm Schwefel auf 8,5 ^.

Beispiel 6

In einem Industrierohr, das mit der Katalysatormasse A beschickt war, wurde zuerst eine entschwefelte leichte Erdölfraktion reformiert, und dann wurde der Schwefelgehalt erhöht, indem der Kreislaufwasserstoff für die katalytische überführung des Schwefels in Schwefelwasserstoff vermindert wurde; letzterer wurde an einer Zinkmasse absorbiert. Die ,Verhinderung des Kreislaufwasserstoffes übertrug sich zunächst nicht durch eine Erhöhung des Schwefelgehalts, dann erschien unterhalb eines gewissen Kreislaufverhältnisses Schwefel am Eingang und Ausgang der Reformierung. Schließlich ging nach vollständiger Abschaltung des Kreislaufgaste die gesamte eintretende Sohwefelsenge, d.h. 15 ppm übtr des Katalysator.

vf7-

Beispiel 7 In einem Industrierohr mit 50 Liter Katalysator Λ läßt man

60 IA einer leiohten Erdölfraktion τοη der angenäherten Brutto-

HoO formel CgH₁₄ mit einem Wasserdampfverhältnis ^£- von 2,9 eintreten· Die Anlage arbeitet unter einem Druok von 30 bar am Rohrausgang und die Temperaturen im Rohrinnern steigern sich ungefähr von 500 auf 800⁰C. Der Druckabfall des Rohres beträgt 800 g/cm · Man sohließt das Regelventil für die Wasserdampfzuflufmenge während zwei Minuten· Die leichte Erdölfraktion tritt weiterhin in das-Rohr in Abwesenheit von Wasserdampf ein und wird in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten* Der Kohlenstoff lagert sioh auf den Katalysator hauptsächlich im ersten Drittel der Masse ab« Dann sohiokt man"°Seuem Wasserdampf in das Rohr in einem Verhältnis oberhalb der nominellen Menge (Verhältnis

- 3,7). Es ist eine Stabilisierung des Druckabfalles bei 1400 g/cm, und dann eine ziemlioh rasche Abnahme festzustellen· Anschließend bringt man das Wasserdampfverhältnis auf seinen nominellen Wert zurück und während ungefähr 20 Stunden nimmt der Druckabfall langsam ab, bis er seinen nominellen Wert wieder eingenommen hat.

In Figur 3 sind auf der Abszisse die Zelten in Stunden (t) und der Druckverlust (A P) in Gramm/cm bei den erzielten Ergebnissen aufgetragen. Die rechtwinklige Linie OA gibt dem stabilen Betrieb unter 30 bar bei einem Wasserdampfverhältnis §2 - 2,9 wieder, die senkrechte Strecke AB zeigt den Betrieb ohne Wasserdampf, während die Durohflußmenge der leichten Erdölfraktion auf den Nominalwert gehalten ist. Der Teil BC der Kurve entspricht der Unterbrechung des Anstieges in Druckabfall bei Einführung von Dampf im Verhältnis ^H2° - 3,7, während der absteigende Ast CD die Resorption einer Rußmenge wiedergibt, die sich auf dem Kataly-

-18-909828/1384

S O sator bei dem Dampfverhältnis _2 - 3,7 gebildet hat, und der letzte Ast entspricht der Resorption des Rußes beim nor-

H 0 . malen Wasserdampfverhältnis _2_ _m 2,9.

C Dieses Versuchsbeispiel führt zu folgenden Schlußfolgerungen:

Im falle einer Störung im Dampfleitungsnetz kann der Katalysator eine leichte Erdölfraktion in Abwesenheit τοπ 'Wasserdampf kracken, ohne zerstört zu werden. Wenn die Störung zu lange dauern würde, würde sich das Rohr vollständig verstopfen und es wäre dann unmöglich, die Gase umlaufen zu lassen. Man müßte den Katalysator ausbauen, den Staub entfernen und ihn wieder einsetzen. Ein Druckabfall, der durch einen völligen Wasserdampfausfall während einer kurzen Dauer bzw. durch ein verringertes Wasserdampfverhältnis während einer längeren Zeit hervorgerufen wird, kann wieder behoben werden, indem man die Dampfmenge erhöht. Eine Störung der vorstehend beschriebenen Art führt in den meisten Fällen nicht zu einer Stillegung der Anlage, was für die Anlagen von großer Kapazität besonders interessant ist.

-19-

909828/1384

Claims

PATENTANSPR ϋ C H E

1. Verfahren zum Reformieren von ggf. ungesättigten Kohlenwasserstoffen schwerer als Methan, insbesondere leichter Erdölfraktionen, mittels Viasserdampf im Durchlaufverfahren unter Verwendung eines Katalysators mit Nickel als aktivem Metall, dessen Menge, berechnet als Nickeloxyd, zwischen 1 und 40 Gew.-^ liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität am Anfang der Reformierungszone (Eintrittszone) durch Verwendung weniger Nickel niedrig gehalten ist und daß der Nickelgehalt der Katalysatormassen in der Durchlaufrichtung bis zum Ende der ReformierungsHone (Austrittszone) je nach Entwicklung der durchzuführenden Reaktion bis zu einem Endwert von größenordnungsmäßig 30 - 40 Gew.-?i gesteigert wird, während die Trägeroxyde Kieselsäure, Magnesia und Zirkonoxyd in konstanten Verhältnissen gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eintrittszone ein Katalysator mit einem als Nickeloxyd berechnetem Nickelgehalt von 1 bis 10 Gew.-5* verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eintrittszone ein Katalysator mit einem als Nickeloxyd berechneten Nickelgehalt von 6 bis 10 Gew.-* verwendet wird·

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eintrittszone ein Katalysator mit einem Ils Nickeloxyd fctrtehneten Rickelgehalt τοη 2 bie 6 Gew.-* verwendet wird.

909Ö28/1384

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Austrittszone ein Katalysator mit einem als Nickeloxyd berechneten ilickelgehalt zwischen 30 und 35 Gew.~fi verwendet wird.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in den verschiedenen Stufen als Trägeroxyde Kieselsäure, Magnesia und Zirkonoxyd in konstantem Gewichtsfoerhältnis von Magnesia zu Zirkonoxyd zwischen 1,7» und 2 und von Magnesia zu Kieselsäure zwischen 4,5 und 5 enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatormassen mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesia zu Zirkonoxyd nahe bei 1,85 und von Magnesia zu Kieselsäure nahe bei 4_f7.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren in Form von Zylindern, deren Höhe wenig kleiner als der Durchmesser ist.

9Ö9828/13B4

BAD ORIGINAL

Leerseite