DE446488C

DE446488C - Herstellung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE446488C
Application number: DEG67877D
Authority: DE
Original assignee: FRANZ GUELKER
Current assignee: FRANZ GUELKER
Priority date: 1926-07-30
Filing date: 1926-07-30
Publication date: 1927-07-02
Also published as: GB275273A; BE343446A; US1816523A; FR647257A

Description

Herstellung von Wasserstoff. Aus zahlreichen Patentschriften ist bekannt, daß man Gase, die Wasserstoff und Kohlenoxyd enthalten, bei geeigneter Temperatur, meist unter Mitwirkung von Katalysatoren, in der Weise umwandeln kann, daß bei Gegenwart von Wasserdampf das darin enthaltene Kohlenoxyd weitgehend in Kohlensäure übergeht nach der Gleichung: CO + H20 = CO. + Da es sich hierbei um eine ausgesprochene Gleichgewichtsreaktion handelt, bedarf es. eines sehr beträchtlichen Wasserdampfüberschusses, um den Kohlenoxydgehalt erheblich herabzumindern. Außerdem hängt der Grad der Umsetzung weitgehend von der Reaktionstemperatur ab, und zwar liegt er um so günstiger, je niedriger die Reaktionstemperatur ist, wobei die Grenze durch die niedrigste Temperatur gegeben ist, bei der der Kontakt die Reaktion noch genügend beschleunigt.
Die Erfindung betrifft ,ein- Verfahren, das trotz Anwendung der äquivalenten Wassermenge oder nur eines geringfügigen Überschusses eine fast vollständige Umsetzung zwischen dem Kohlenoxyd und dem Wasserdampf ermöglicht, denn das Kohlenoxyd und der Wasserdampf sollen in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren unter Mitwirkung solcher Stoffe umgesetzt werden, die bei der in Betracht kommenden Temperatur Kohlensäure zu binden vermögen, so daß das bei der Umsetzung gebildete Kohlendioxyd sogleich im Entstehen aus der gasförmigen Phase entfernt wird. Hierdurch wird das ,Gleichgewicht praktisch vollkommen nach der Seite der Wasserstoff- und Kohlendioxydbildung verschoben, so daß ein Überschuß an Wasserdampf zum Begünstigen der gewünschten Reaktion entbehrlich wird. Es ist zwar schon bei der durch einen Katalysator beeinflußten Umsetzung von C:0 + H20 die Anwendung von Kohlensäure aufnehmenden Stoffen zur Befreiung des gewonnenen Wasserstoffgases von der bei der Umsetzung gebildeten Kohlensäure vorgeschlagen. Dieses Verfahren sieht jedoch ausdrücklich noch die Anwendung eines erheblichen Wasserdampfüberschusses vor. Nach Vorschrift jener vorbenannten Arbeitsweise ist auch die Anwendung des als Katalysator benutzten Stoffes in einer besonders aktiven und reaktionsfähigen Form erforderlich.
Durch die Literatur sind zur katalytischen Beeinflussung der obengenannten Umsetzung die verschiedensten Stoffe bekannt geworden; insbesondere hat man versucht, Eisen durch eine besondere Vorbereitung in eine auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur reaktionsfähige und damit besonders aktive Form zu bringen, wobei die so vorbereiteten Katalysatoren aber in der Regel sehr unerwünschte Temperaturempfindlichkeit aufweisen.
Durch vorliegende Erfindung kann man nun die Verwendung dieser hochempfindlichen Katalysatoren vermeiden und beispielsweise mit nicht besonders präparierten Oxyden oder Metallen oder mit im Laufe dieses Prozesses in diese Form übergehenden Verbindungen oder Mineralien der Eisengruppe arbeiten, wenn man diese Stoffe zusammen mit solchen Substanzen verwendet, die bei der in Betracht kommenden Temperatur Kohlensäure zu binden vermögen. In der Regel wird man auf diese Weise wegen der geringeren Empfindlichkeit dieser Verbindungen bei höherer Temperatur arbeiten müssen, bei der die Kohienoxydumsetzung bei der bisherigen Arbeitsweise unvollkommen ist. Das ist aber in diesem Falle kein Nachteil, denn die zunächst entstehende Kohlensäure wird durch die Kohlensäure aufnehmende Substanz im Augenblick ihrer Entstehung aus der Gasphase entfernt, so daß weiteres Kohlenoxyd zu Kohlensäure und Wasserstoff umgesetzt wird, und dieser Prozeß wiederholt sich so lange, bis praktisch alles Kohlenoxyd verschwunden ist. Dabei kann man bei beliebig hoher Temperatur arbeiten, sofern nur die Kohlensäure aufnehmende Substanz es zuläßt, denn es hat sich gezeigt, daß die hier verwandten einfachen Kontaktsubstanzen im Gegensatz zu den bei den üblichen Verfahren angewendeten Katalysatoren auch länger dauernde Überhitzung ertragen, ohne in ihrer Wirksamkeit zu erlahmen. Außerdem lassen sich die Katalysatoren, wenn sie doch einmal an Wirksamkeit einbüßen sollten, in einfacher Weise dadurch regenerieren, daß man sie bei .erhöhter Temperatur mit Luft behandelt. Da .es sich bei dieser Kohlenoxydumsetzung nicht um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, braucht man, wie oben hervorgehoben, keinen Überschuß an Wasserdampf anzuwenden, sondern kommt mit der stö.chiometrischen Menge oder einem sehr geringen überschuß aus.
Da die Kohlensäure aufnehmende Substanz mit zunehmender Absättigung unwirksam wird, wählt man hierzu zweckmäßig Stoffe, die sich leicht, z. B. durch Luft- oder Wasserdampfüberleiten, bei erhöhter Temperatur regenerieren lassen, z. B. Oxyde der Erdalkalien, insbesondere Kalk. Hierbei ist es nicht erforderlich, die Kohlensäure aufnehmende Substanz als solche zu verwenden, sondern man kann an ihrer Stelle Mineralien benutzen, die in Kohlensäure aufnehmende Substanzen übergehen. So z. B. kann man, anstatt mit Kalk zu arbeiten, auch von Marmor, Kalkspat oder ähnlichen Mineralien ausgehen, selbstverständlich unter Beimischung eines katalysierenden Stoffes. Es ergibt sich hieraus ein intermittierender Betrieb, bei dem in erster Phase die Gaskatalyse mit der Kohlensäureaufnahme erfolgt, während. in zweiter Phase bei höherer Temperatur die Kohlensäureabspaltung vorgenommen wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann man den katalytisch wirkenden Stoff und die Kohlensäure aufnehmende Substanz in stückiger Form nebeneinander verwenden, man kann sie aber auch in pulvriger Form innig mischen oder sie auch in Form einer chemischen Verbin- Jung anwenden. Das pulverförmige Gut wird zweckmäßig, um dem zu verarbeitenden Gas keinen zu hohen Widerstand zu bieten, mit oder ohne Bindemittel zu Briketten gepreßt.
Verwendet man die Substanzen dabei in der Form, wie sie in der Natur gefunden werden, z. B. als eisenhaltigen Kalk, oder mischt man stückige eisenhaltige Mineralien, wie Spateisenstein, Bauxit oder andere mehr, mit stükkigem Kalk, so ist damit .ein weiterer technisch erheblicher Vorteil verbunden, indem die kostspieligen Herstellungsarbeiten, die besonders dann ins Gewicht fallen, wenn es sich um große Gasmengen und damit große Katalysatormengen handelt, gespart werden können.
Ferner läßt sich die Ausführung der Reaktion technisch durch Benutzung hierfür besonders geeigneter Apparaturen erheblich verbilligen; z. B. benutzt man Kammern einer Koksofenbatterie. Man verbindet damit den Vorteil, daß man das Gas in unmittelbarer Nähe seiner Erzeugungsstelle verarbeiten kann und die Beschaffung einer besonderen Apparatur für die Umwandlung des Gases erspart, wodurch sich der am Schluß gewonnene Wasserstoff ganz erheblich verbilligt.
Die Zeichnung veranschaulicht beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens. Die Kammern ai, a2, a3 sind mit den Kohlensäure absorbierenden und katalytisch wirksamen Stoffen angefüllt. Durch Rohr b tritt das Gasgemisch C O und H20 ein. Der nun durch die Umsetzung gewonnene Wasserstoff wird durch Rehr c abgeführt. Die Beheizung durch die Heizkanäle d erfolgt indirekt. Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß die bei der Regeneration des kohlensäurehaltigen Materials frei gewordene Kohlensäure in reinem Zustande gewonnen wird. Naturgemäß kann auch eine direkte Beheizung vorgesehen sein. Es ist nur erforderlich, daß die Wasserstoffbildung jeweils bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt als die Kohlensäureabspaltung. Dem Wesen der Erfindung entsprechend muß die bei der Umsetzung des Kohlenoxyds und des Wasserdampfes angewendete Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des -kohlensäurehaltigen Materials liegen. Durch Zuhilfenahme von Dampf oder Luft oder anderen Gasen zum Abtreiben der Kohlensäure wird man allerdings die Regeneration des kohlensäurehaltigen Materials bei einer niederen Temperatur vornehmen können. Naturgemäß wird man die Apparatur in beliebiger Weise abändern können. So kann, dem jeweiligen Bedürfnis entsprechend, eine besondere Kühlvorrichtung vorgesehen werden, um z. B. nach der Regeneration möglichst bald auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu kommen. Die Zeichnung stellt nur ein Ausführungsbeispiel dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas oder Gasgemischen ähnlicher Zusammensetzung durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf in Gegenwart von katalytisch wirksamen und Kohlensäure aufnehmenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine dem stöchiometrischen Verhältnisse entsprechende Menge Wasserdampf oder nur ein geringfügiger überschuß angewendet wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und die Kohlensäure aufnehmende Substanz in stückiger Form nebeneinander verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe auf chemischem oder mechanischem Wege in feine Verteilung gebracht, mit geeigneten Bindemitteln versetzt und in Körper geeigneter Form gebracht werden. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffe in Form ihrer chemischen Verbindungenverwendet. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatoren solche Mineralien beimischt, die durch eine Vorbehandlung bei höherer Temperatur in Kohlensäure aufnehmende Substanzen übergeführt werden. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse bei Nachlassen ihrer Leistung durch Überleiten von Luft reaktiviert. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner Durchführung Kammern einer Koksofenbatterie benutzt.