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Verfahren zur Herstellung von Aceton,
In der Patentschrift Nr. 89922 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd beschrieben, das darin besteht, dass ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf bei höheren Temperaturen über
Mischkontakte geleitet wird, welche durch Acetylen reduzierbare Metallverbindungen und Hydratwasser enthalten, wie z. B. Raseneisenerz od. dgl. Hiebei werden nach den Angaben der Patentschrift auch geringe Mengen von Aceton als Nebenprodukt erhalten.
Nach dem in der Patentschrift Nr. 88631 beschriebenen Verfahren wird Aceton in der Weise hergestellt, dass von Katalysatorgiften möglichst befreites Acetylen in Mischung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen über Eisenoxyd (Fez03) oder an Eisenoxyd möglichst reiche Katalysatoren geleitet wird.
Beim Leiten einer Mischung von 1 Raumteil Acetylen und 40 Raumteilen Wasserdampf über stückiges, aus gefälltem Eisenhydroxyd gewonnenes Eisenoxyd bei 4500 gelingt es nach den Angaben dieser Patentschrift, 40% des Acetylens als Aceton zu gewinnen. Bei Verwendung relativ kleiner Fe-Mengen im Katalysator, z. B. durch Anwendung von Fez03 auf Kontaktträgern, findet nach Angabe dieser Patentschrift in der Hauptsache die bekannte Acetaldehydbildung statt.
Bei dem in der Patentschrift Nr. 88632 beschriebenen Verfahren werden an Stelle von Eisenoxyd auch gewisse natürliche Eisenvorkommnisse oder eisenoxydhaltige technische Abfallprodukte, sofern sie von schädlichen Verunreinigungen frei sind, verwendet. Beim Leiten eines Gemisches von 1 Raumteil Acetylen und 20 Raumteilen Wasserdampf über sorgfältig abgeröstete Kiesabbrände bei 450-5000 kann nach Angabe der Patentschrift, bei geeigneter Beschaffenheit der Abbrände, eine etwa 50%ige Ausbeute an Aceton erhalten werden. Bei Verwendung von Toneisenstein betrug die Ausbeute nur 30%, während bei Verwendung von geröstetem Spateisenstein sogar nur 25% Ausbeute an Aceton erhältlich war.
Eingang in die Praxis haben die vorstehend erwähnten Verfahren der Acetonherstellung, welche vorherige Befreiung des Acetylens von Katalysatorgiften zur Voraussetzung haben, einen ausserordentlich hohen Wasserdampfüberschuss (20-40 Raumteile Wasserdampf auf 1 Raumteil Acetylen) erfordern und dabei nur sehr bescheidene Ausbeuten an Aceton liefern, nicht gefunden.
Nach vorliegender Erfindung gelingt es, der Theorie nahekommende Acetonausbeuten, z. B. solche bis zu 95% und mehr, zu erzielen, u. zw. durch Verwendung von Katalysatorgemischen, welche als wesentlichen Bestandteil Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen, insbesondere des Eisens, und ausserdem noch die Wirksamkeit derselben verbessernde und ihre Lebensdauer verlängernde Zusatzstoffe enthalten und so zusammengesetzt sind, dass ihre Sauerstofftension innerhalb gewisser für die Acetonbildung günstiger Grenzen liegt.
Als katalytisch wirkende Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen können an Stelle der in erster Linie in Betracht kommenden Eisenoxyde z. B. noch Oxyde des Urans, Wolframs, Molybdäns, Mangans verwendet werden.
Als Zusatzstoffe kommen von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene Metallsauerstoffverbindungen, wie z. B. Aluminiumoxyd, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Kalk, Magnesia u. dgl., ferner auch Metalle selbst in Betracht. Mit besonderem Vorteil verwendet man Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisensauerstoffverbindungen von sauerstoffhaltigen Hilfskatalysatoren, z. B. Bariumcarbonat und Metallen, z. B. metallisches Eisen. Man kann z. B. Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, wie Eisen-, Mangan-, Uran-, Wolfram-, Molybdänoxyd und sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen auf metallischen Trägern zur Anwendung bringen, z. B. derart, dass oberflächlich oxydiertes Eisen, z. B. in Form von angerosteten Eisenspänen mit einer dünnen Schicht von sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen, wie z. B. Manganoxyd, Zinkoxyd od. dgl., versehen wird.
Derartige Mischkatalysatoren liefern ausgezeichnet Acetonausbeuten, was insofern überraschend ist, als nach den obenerwähnten Ausführungen der Patentschrift Nr. 88631 auf Kontaktträger befindliche geringe Mengen von Fez03 Acetaldehydbildung veranlassen.
Die Zusammensetzung der Mischkatalysatoren ist nach der Erfindung so zu wählen, dass ihre Sauerstofftension innerhalb der für die Acetonbildung günstigen Grenzen liegt. Hierunter ist verstanden, dass die Stoffgemische so zusammengesetzt sind, dass ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so naheliegt, dass im Verlaufe des Reaktionsvorganges weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxydation des Katalysators stattfindet.
Hiebei ist natürlich den jeweiligen Arbeitsbedingungen, wie z. B. dem Verdünnungsgrad des Acetylens, den Temperaturen usw., Rechnung zu tragen. Im allgemeinen liegen die für die Acetonbildung geeigneten Sauerstofftensionen innerhalb verhältnismässig enger Grenzen ; bei Verarbeitung eines Gemisches von 1 Teil Acetylen und 5-10 Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von 400-500 , z. B. zwischen 10-32 und 10- Atm.
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Prüft man im Rahmen der praktisch in Betracht kommenden Mengenverhältnisse und Temperaturgrenzen Katalysatoren bekannter Art auf ihre Wirksamkeit, so findet man, dass z. B. das in der Patentschrift Nr. 88631 empfohlene FeOg einen zu hohen Sauerstoffdruck besitzt, während anderseits z. B. der Sauerstoffdruck von Fest4 zu niedrig ist.
Nach vorliegender Erfindung können Katalysatoren, wie z. B. FeOg, durch geeignete Zusatzstoffe auf eine für die Acetonbildung vorteilhafte Sauerstofftension eingestellt werden. Im allgemeinen kann man derart verfahren, dass man die eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisenoxyd, durch Zusatz von schwerer reduzierbaren Metallsauerstoffverbindungen, z.
B. solchen von Leichtmetallen, der obengenannten Art, auf gewünschte für die Acetonbildung günstige Sauerstofftension einstellt, wobei als allgemeine Regel dienen kann, dass der Zusatzstoff um so schwerer reduzierbar sein muss bzw. in um so grösserer Menge angewendet werden muss, je mehr die Sauerstofftension des eigentlichen Katalysators die gewünschte Tension überschreitet. Die richtige Einstellung ist dann ohne weiteres dadurch erkenntlich, dass die Katalysatoren während der Reaktion weder wesentlich oxydiert noch wesentlich reduziert werden, sich daher durch eine grosse Lebensdauer auszeichnen.
Im übrigen kann man die Sauerstofftension der zu prüfenden Katalisatorgemische z. B. auf folgendem Wege ermitteln :
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Die Dissoziationswerte für die verschiedenen Temperaturen sind verhältnismässig genau bestimmt (vgl. z. B. Nernst, Theoretische Chemie, 8-10 Auflage, Stuttgart 1921, Seite 763). Die Dissoziationswerte folgen sehr genau dem Massenwirkungsgesetz, so dass durch Zugabe einer der Zerfallkomponenten die Dissoziation in gut berechenbarer Weise zurückgedränkt wird. Durch Zugabe berechneter Mengen von Wasserstoff kann man für jede Temperatur Wasserdampf-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemische von einem bekannten Sauerstoffpartialdruck herstellen. Derartig hergestellte Gemische werden über den zu prüfenden Katalysator geleitet. Wenn die Sauerstofftension des Katalysators höher ist als die des Gasgemisches, so gibt er Sauerstoff ab ; er wird also selbst reduziert. Ist die Tension des Katalysators niedriger, so nimmt er aus dem Gasgemisch Sauerstoff auf, wird also oxydiert.
Nach mehrstündigem Überleiten kann auf analytischem Wege festgestellt werden, ob der Katalysator sich nach der einen oder andern Richtung hin verändert hat. Katalysatoren, welche sich hiebei nicht verändert haben, sind im Einklang mit der vorliegenden Erfindung ; haben sich die geprüften Katalysatoren durch Sauerstoffaufnahme oder Sauer-
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verhältnisse der Komponenten auf die gewünschte Sauerstofftension eingestellt werden.
Vergleichsversuche haben ergeben, dass die in den vorerwähnten Patentschriften angeführten Eisenoxydkatalysatoren ihren Sauerstoff abgeben und selbst reduziert werden, so dass sie sehr schnell (im allgemeinen bereits nach etwa 3tägigem Gebrauch) unwirksam werden und durch Oxydation wieder in gebrauchsfähige Form zurückverwandelt werden müssen. Sie sind infolgedessen eher als Oxydationsmittel wie als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung anzusehen. Hiemit steht auch die Tatsache im Einklang, dass nach den Angaben der Patentschrift Nr. 88631 die Acetonausbeute mit der Menge des vorhandenen FeOg ansteigt. Demgegenüber verändern sich die Katalysatoren nach vorliegender Erfindung auch nach längerer Beanspruchung, z. B. mehrmonatigem Dauerbetrieb, nicht.
Ihre Vollwirksamkeit ist praktisch nur dadurch begrenzt, dass sich auf der wirksamen Oberfläche Kohle oder andere schwerflüchtige Verunreinigungen ablagern, welche von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen.
Natürlich vorkommende Metallsauerstoffverbindungen oder Metallsauerstoffverbindungen enthaltende Produkte, wie Erze u. dgl., sind im allgemeinen für die Acetonbildung ungeeignet. Sie können aber durch Mischung mit geeigneten Zusatzstoffen ebenfalls in für die Acetonbildung geeignete Mischkatalysatoren übergeführt werden.
Es hat sich weiterhin noch als vorteilhaft erwiesen, auf 1 Raumteil Acetylen mehr als 4 Raumteile Wasserdampf, z. B. 5-15 Raumteile Wasserdampf, anzuwenden.
Eine Erhöhung der Wasserdampfmenge etwa im Sinne der in den eingangs angegebenen Patentschriften beschriebenen Verfahren, welche 20 bzw. 40 Raumteile Wasserdampf auf 1 Raumteil Acetylen verwenden, bietet für vorliegendes Verfahren keine Vorteile. Die Arbeitstemperaturen können z. B. zwischen 250 und 750 liegen. Zweckmässig werden dieselben zwischen 300 und 600 , z. B. 400 und 550 , gehalten.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, mit verhältnismässig niedrigen Temperaturen zu beginnen und diese allmählich stufenweise oder stetig zu erhöhen. Durch diese Massnahme gelingt es, auch nicht ganz genau eingestellte Katalysatoren während längerer Zeiten verwendungsfähig zu halten.
Beispiel l : Rostige Eisenspäne werden durch Eintragen in eine Lösung von Eisen-und Manganacetat im Molverhältnis 1 Fe : 0'06 Mn, durch Verdampfen des Wassers und durch Erhitzen der Masse auf 5500 mit einem Gemisch von Eisenoxyd und Manganoxyd überzogen. Die Sauerstofftension dieses Katalysators ist bei den Arbeitsbedingungen von der Grössenordnung 10 29 Atm. Ein Gemisch von 1 Raumteil Aeetylen und 10 Raumteilen Wasserdampf wird bei 4750 durch ein mit diesem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet ; die abgehenden Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in
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einer Ausbeute von 95% der Theorie. bezogen auf das angewandte Acetylen. Der Katalysator ist nach 30 Tagen noch voll wirksam.
Beispiel 2 : 100 Gewichtsteile Eisenspäne werden durch Erwärmen und wiederholtes Befeuchten mit 1 iger Essigsäure stark mit Rost überzogen und dann in eine wässrige Lösung von 3 Gewichtsteilen kristallisiertem Bariumhydroxyd eingetragen ; nach dem Verdampfen des Wassers wird bei Wasserdampf- temperatur 2 Stunden lang ein feuchter Kohlensäurestrom über die Masse geleitet. Die Sauerstofftellsion des so dargestellten Katalysators ist bei den Arbeitsbedingungen um etwa 40""niedriger als bei dem im
Beispiel 1 verwendeten Katalysator. Ein Gemisch von 1 Raumteil Acetylen und 10 Raumteilen Wasser- dampf wird durch ein auf 470 erhitztes, mit diesem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet.
Die Dämpfe werden kondensiert. Man erhält Aceton in einer Ausbeute von 900'. der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 1 Raumteil Acetylen und 10 Raumteilen Wasserdampf wird bei 600'tuber einen Katalysator geleitet, welcher in folgender Weise hergestellt ist : 65'8 Gewichtsteile pulverisiertes Magnesia werden in eine wässrige Lösung von 100 Gewichtsteilen kristallisiertem Mangan- acetat eingetragen. Die Masse wird einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt, hierauf unter Rühren schwach ammoniakalisch gemacht, eingedampft, im Wasserdampfstrom auf 500'erhitzt und dann gekörnt. Die
Sauerstofftension ist bei den Arbeitsbedingungen von der Grössenordnung 10 -28 Atm. Man erhält
Aceton in einer Ausbeute von 90% der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von 1 Raumteil Acetylen und 10 Raumteilen Wasserdampf wird bei 450"über einen Katalysator geleitet, welcher in der folgenden Weise hergestellt ist. 100 Gewichtsteile Eisensehwamm, der in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angerostet worden ist, werden in eine wässrige Lösung von 4 Gewichtsteilen kristallisiertem Calciumacetat eingetragen. Nach dem Abdampfen des Wassers wird die Masse im Kohlensäurestrom auf 5500 erhitzt und dann im Reaktionsrohr bei 500 mit einem Gemisch von 2 Raumteilen Luft und 5 Raumteilen Wasserdampf behandelt.
Die Arbeitstemperatur wird von 450'ab nach je 2 Stunden um je 5C bis auf 475" gesteigert. Bei dieser Temperatur wird der Versuch noch weitere 6 Stunden fortgesetzt. Die Sauerstofftension ist bei den Arbeitsbedingungen anfangs von der Grössenordnung lO""Atm. und steigt mit der Temperaturerhöhung allmählich auf den etwa 15 fachen Betrag an. Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert.
Die Ausbeute beträgt während der ganzen Versuchsdauer 84% der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aceton durch Aufeinanderwirken von Acetylen und Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Metallsauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Stoffgemisehe verwendet werden, welche mindestens eine katalytiseh wirkende Sauerstoffverbindung eines Schwermetalls, z. B. Eisenoxyd, und ausserdem die Wirksamkeit des Schwermetalloxyds verbessernde oder ihre Lebensdauer verlängernde Zusatzstoffe. z.
B. von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene Metallsauerstoffverbindungen, vorzugsweise schwerer reduzierbare Metallsauerstoffverbindungen oder Metalle, insbesondere Eisen selbst, vorteilhaft Metallsauerstoffverbindungen und Metalle enthalten und welche so zusammengesetzt sind, dass ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so nahe liegt, dass im Verlaufe des Reaktionsvorganges weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxydation des Katalysators stattfindet, z. B. derart, dass bei Verarbeitung eines Gemisches von 1 Teil Acetylen und 5 bis 10 Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von 400 bis 5000 die Sauentofftension des Katalysatorgemisches zwischen 10 -32 und 10-25 Atm. liegt.