AT111559B

AT111559B - Verfahren zur Darstellung der Cyanamide der Erdalkalimetalle und des Magnesiums.

Info

Publication number: AT111559B
Authority: AT
Inventors: Nikodem Dr Caro; Albert R Dr Frank
Original assignee: Nikodem Dr Caro; Albert R Dr Frank
Priority date: 1926-10-23
Filing date: 1927-10-17
Publication date: 1928-12-10

Description

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Es sind in der Literatur eine grössere Zahl von Bildungsweisen für die Erdalkalicyanamide beschieben worden (vgl. Beilstein, IV. Aufl., Bd. III, S. 78). Keine von diesen kann jedoch zur Darstellung der reinen Salze durchgebildet werden, weil stets molekülfremde Atome an der Reaktion beteiligt sind, die nicht in Gasform vorliegen oder in diese übergehen. Die Behandlung der Cyanamide mit wässerigen Flüssigkeiten ist aber nicht angängig und daher die Entfernung der molekülfremden Atome aus dem Reaktionsgemisch nicht möglich.

Es wurde nun die überraschende Tatsache festgestellt, dass die Einwirkung von gasförmiger Blausäure auf die Oxyde oder in der Hitze oxydbildenden Salze der Erdalkalimetalle und des Magnesiums unter nachfolgend geschilderten Bedingungen in bequemer Weise zu den Cyanamiden führt. Man sollte eigentlich die Bildung der Cyanide erwarten in Analogie zu dem Entstehen der Alkalicyanide aus Alkalikarbonat und gasförmiger Blausäure. In der Tat entsteht zunächst auch Kaliumcyanid, wenn man Blausäuregas z. B. bei 350 C über Kalziumoxyd oder Kalziumkarbonat leitet. Bei Temperaturen oberhalb 420 C findet sich in dem Produkt dieser Reaktion neben dem Cyanid bereits Cyanamid, dessen Anteil mit steigender Temperatur so zunimmt, dass oberhalb 550 bis 600 C kein Cynamid mehr, sondern ausschliesslich Cyanamid vorgefunden wird.

Man sollte nun annehmen, dass bei dem Übergang des Cyanides in das Cyanamid gemäss der Formulierung Ca (CN) 2 = CaCN2 + C freier Kohlenstoff entstehen müsste, der das Produkt in unliebsamer Weise verunreinigen würde. Diese Annahme liegt besonders nahe, weil man ja auch bei der Azotierung des Karbides zum Kalkstickstoff das Durchlaufen der Cyanidstufe und daran anschliessenden Zerfall des Cyanides in Cyanamid für wahrscheinlich hält und demgemäss die entsprechende Menge elementaren Kohlenstoff in dem azotierten Produkt vorfindet. Wie nun durch die Analyse der Reaktionsgase festgestellt wurde, tritt der abgespaltene Kohlenstoff-statt in elementarer Form-als Kohlenoxyd neben einer äquivalenten Menge Wasserstoff auf. Die erhaltenen Körper sind rein weiss.

Somit muss die Reaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden :
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Bei dem weiteren Ausbau des Verfahrens wurde nun die Feststellung gemacht, dass man mit gleich guter Ausbeute zu den genannten Metallcyanamiden gelangt, wenn man auf die Oxyde oder in der Hitze oxydbildenden Verbindungen-wie Hydroxyde, Karbonate-Blausäurebildungsgemische aus Ammoniak und Kohlenoxyd einwirken lässt. Solche Mischungen lassen sich nach bereits bekannt gewordenen Verfahren über Kontaktsubstanzen (z. B. Platin, Ceroxyd, Aluminiumoxyd usw.) nach der Gleichung
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zu Blausäure umsetzen.

Es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, dass derartige Ausgangsgemische ohne vorherige Umsetzung an Stelle der bereits gebildeten Blausäure benutzt werden können. Sind doch die bisher bekannt gewordenen Ausbeuten z. B. bei der Blausäuresynthese aus Ammoniak und Kohlenoxyd derartig
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von gebundenem Stickstoff durch Zersetzung von Ammoniak erhältlich, dass sie zu einer Verwendung im Sinne des Erfindungsgedankens nicht ermutigen konnten.

Die tatsächliche versuchsmässige Feststellung ergab aber, dass, wenn man z. B. AmmoniakKohlenoxydgemische über 4000 C zweckmässig im Temperaturgebiet von 650 bis 8500 C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck über die Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der Erdalkalien und des Magnesiums leitet, man bei praktisch 100% Ausbeute an in fester Phase gebundenem oder als Ammoniak zurückgewonnenem Stickstoff hochprozentige Cyanamide der genannten Metalle erhält, so z. B. aus Kalziumoxyd, wie gebranntem Kalk, oder Kalziumhydroxyd, wie Kalkhydrat, oder sonst einer in der Hitze Kalziumoxyd ergebenden Kalziumverbindung hochprozentiges Kalziumcyanamid.

Wie aus der Bildungsgleichung der Blausäure und aus den oben angegebenen Reaktionsgleichungen hervorgeht, bildet sich beim Reaktionsablauf zunächst Wasser.

Durch die Gegenwart von Kohlenoxyd wird diese Wasserabspaltung (. Gl. 2) in einem für die Cyanamidbildung günstigen Sinne beeinflusst. Wenn man auf die primäre Bildung der Blausäure verzichtet, kann die Gleichung auch so formuliert werden :
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laufen kann ; die gleichzeitig auftretende Kohlensäure aber beeinflusst die Karbonatsdissoziation ebenfalls günstig, indem sie durch Rekarbonisierung eventuell entstehenden Kalziumoxyds die Stickstoffbindungsmöglichkeit verlängert-oder vergrössert bzw. bei Oxyden überhaupt erst schafft. Als Beweis für diese Auffassung mag erwähnt werden, dass das Abgas ständig Wasserstoff enthält.

Man hätte also entsprechend der Gleichgewichtslehre erwarten sollen, dass die Anwesenheit oder Zugabe von Wasser, sei es im Gasstrom, sei es im festen Körper, also dass man z. B. angefeuchteten Kalk, Kalkhydrat oder Karbonat anwendet, ungünstig wirke. Es hat sich aber überraschenderweise herausgestellt, dass die Zugabe von Wasser in geringer Menge oder die Anwendung von natürlich feuchtem Material eine erhebliche Geschwindigkeitssteigerung der Cyanamidbildung hervorruft.

Eine bestimmte Schwierigkeit bei der Durchbildung des Verfahrens liegt zunächst darin, dass sowohl Blausäure als auch die Bildungsgemische durch bestimmte Metalle, z. B. in erster Linie Eisen, Zersetzungen erleiden. Diese Zersetzungen, die zu Verlusten an gebundenem Stickstoff bzw. Kohlenstoffausscheidung führen, werden weitgehend verhindert, wenn man die Anwesenheit von Eisen nach Möglichkeit ausschaltet, indem man keramisches Material, Quarz, Silikate oder nicht Zersetzung bewirkende Metalle, wie Zink, Kupfer und seine Legierungen u. a. für die Apparatur benutzt, oder aus den Gasen alle Eisenverbindungen (Karbonylverbindungen) ausscheidet. Besonders wirksam aber hat sich die Aufrechterhaltung einer bestimmten Schwefelkonzentration im Einwirkungsgas z.

B. durch Zugabe von Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff im Anfang oder für die Dauer der Einwirkung erwiesen. Ebenso wirken die Zugabe von Sulfiden bzw. schwefelhaltigen Verbindungen wie Kalziumsulfid oder KalziumsulfÅat zur festen Phase. Die Wirkung dieser Zugabe von Schwefelverbindungen beruht wohl auf den "Vergiftungen" der die Zersetzung der Gase katalysierenden Metalle.

Der Reaktionsumsatz bzw. die Sicherung des Reaktionsablaufes in bezug auf die Cyanamide kann noch verstärkt werden durch die Zugabe von Zuschlägen zu den Ausgangsmetallkarbonaten. Als solche haben sich die Haloide der Alkalimetalle, der Erdalkalien und des Magnesiums, aber auch die Karbonate, Sulfate usw. bewährt. Desgleichen haben sich auch Salze des Kupfers, Silbers und Zinks günstig erwiesen.

Die nach vorstehendem Verfahren erhaltenen Metallcyanamide sind rein weiss, frei von fremden Beimengungen, insbesondere von Kohlenstoff und sehr hochprozentig. Sie wollen zu chemischen Umsetzungen oder direkt Verwendung finden.

Weiter wurde gefunden, dass sich diese Reaktion auf die andern Erdalkalimetalle übertragen lässt ; auch das Magnesiumcyanamid, das sich durch seinen hohen Stickstoffgehalt von 43'6% auszeichnet und für das keine andere Bildungsweise bekannt ist, wird auf diese Weise gewonnen. An Stelle der Oxyde können auch hier die oxydbildenden Salze, wie z. B. die Karbonate usw. zur Anwendung kommen.

Es ist einleuchtend, dass das Verfahren nicht beschränkt ist auf die einheitlichen Metalloxyde bzw. Karbonate, Hydroxyde usw., sondern dass auch die natürlichen oder künstlichen Mischungen mehrerer Karbonate, wie Dolomit oder Bariumoxyd-Kalziumoxyd bzw. Karbonatsgemische benutzt werden können.

Die Gegenwart indifferenter Gase, wie z. B. Stickstoff, ist zuweilen als Verdünnungsmittel von Nutzen.

Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen beiden Ausführungsformen lassen sich auch in folgender Weise kombinieren :
Es wird in einer ersten Verfahrensstufe aus Ammoniak-Kohlenoxydgemischen nach an sich bereits bekannt oder geschützten Verfahren Blausäure hergestellt und diese so gebildete Blausäure in einer zweiten Verfahrensstufe, die z. B. apparativ eng mit der ersten verknüpft sein kann, auf die Oxyde bzw. in der Hitze Oxyde bildenden Verbindungen der Erdalkalien und des Magnesiums zur Einwirkung gebracht.

Ausführungsbeispiele :
1. Kalziumkarbonat wird im elektrischen Röhrenofen bei einer Temperatur von 750 bis 8500 C zwei Stunden lang im Blausäurestrom erhitzt und im indifferenten Gasstrom abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist schneeweiss und enthält über 99% CaCN2. Analoge Produkte werden erhalten, wenn man an Stelle des Blausäurestromes während gleicher oder längerer Zeit Ammoniak-Kohlenoxydgemische, z. B. im Verhältnis 80 : 20 anwendet.

2. Trockenes Magnesiumoxyd wir drei Stunden lang bei 650 bis 750 C im Blausäurestrom erhitzt. Man erhält ein Produkt mit 36% N = 82'5% Mg CN2, das sich durch Mahlen und erneute Behandlung weiter anreichern lässt.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung der Cyanamide der Erdalkalimetalle und des Magnesiums, dadurch gekennzeichnet, dass Blausäuregas für sich oder im Gemisch mit indifferenten Gasen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen oderhalb 4000 C über die Oxyde oder oxydbildenden Salze der genannten Metalle geleitet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des Blausäuregases Blausäurebildungsgemische aus Ammoniak und Kohlenoxyd oberhalb 400 C, zweckmässig zwischen 650 bis 850 C, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck auf die Oxyde oder in der Hitze oxydbildenden Verbindungen (Hydroxyde, Formiate, Karbonate) der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums zur Einwirkung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase oder das Ausgangsmaterial in Anwesenheit oder nach Zugabe von geringen Mengen Wasser verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Einwirkungsgas EMI3.1 von Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff im Anfang oder für die Dauer aufrecht erhält oder dem festen Ausgangsmaterial solche Katalysatorengifte, wie z. B. Sulfide oder zu Sulfid reduzierbare Verbindungen der gleichen oder anderer Metalle zumischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangsmaterialien Haloidsalze, Karbonate, Sulfate der Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums bzw. des Kupfers, Zinks oder Silbers in kleinen Mengen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unter möglichstem Ausschluss von, die Zersetzung der Einwirkungsgase fördernden, Metallen bzw. Metallverbindungen, wie z. B. Eisen in festem oder flüchtigem Zustand und in einer aus entsprechendem Material, wie keramische Massen, Quarz oder Metalle wie Zink, Kupfer und seine Legierungen, hergetellten Apparatur arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial die natürlichen oder auch künstlichen Gemische mehrerer Oxyde bzw. Karbonate, angewendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst aus AmmoniakKohlenoxydgemischen mit Kontakten Blausäure hergestellt und im unmittelbaren Anschluss daran diese Blausäure nach Anspruch 1 auf die Oxyde oder die oxydbildenden Salze der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums zur Einwirkung gebracht werden.