DE482678C - Verfahren zur Herstellung von Cyaniden aus erdalkalischen Cyanamiden - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyaniden und ihren Abkömmlingen unter Benutzung von erdalkalischen Cyanamiden als Ausgangsmaterial.

Es ist bereits seit über 20 Jahren bekannt, daß man Cyanid erhält, wenn man ein Gemisch aus technischem Cyanamid und Kohle, oder Calciumcyanamid allein, oder auch ein Gemisch von technischem Calciumcyanamid und eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung ,mit oder ohne Kohle auf eine hohe Temperatur erhitzt. Diese Reaktion findet bei Temperaturen von etwa 900⁰ und darüber statt.

Es ist andererseits bekannt, daß die Eintragung von geringen Mengen Carbid in derartige Gemische die Reaktion begünstigt, was wohl daher kommt, daß das Carbid durch seine Gegenwart während des Schmelzens der

ao Masse das sehr lästige Schäumen verringert.

Es ist nun festgestellt worden, daß beim

Erhitzen von Calciumcyanamid mit Erdalkalicarbid und Alkalicarbonat in bestimmten Mengenverhältnissen auf 450 bis 550⁰ eine stark exotherme Reaktion einsetzt, durch die bei Anwendung von genügend großen Mengen des Gemisches die Temperatur der Reaktionsmasse bis zu der Höhe steigt, bei welcher nach den bis jetzt bekannten Verfahren die Kohlenstoffanlagerung an das Cyanamidmolekül

unter Bildung des Cyanidmoleküls stattfinden kann, das ist bis zu einem Minimum von 850 bis 900⁰. Auf diese Weise wird eine fast theoretische Ausbeute an Alkalicyanid erhalten.

Dieses Resultat wird erreicht, wenn die Mengen der drei Komponenten den Mengen entsprechen, welche sich aus der folgenden Gleichung ergeben:

CaCN₀ + 2CaC, + Na₂CO₃

= 2 NaCN + 3 CaO + 4C.

Es ist wesentlich, um eine gute Ausbeute zu erhalten, daß trockene Ausgangsmaterialien benutzt werden, was keinerlei technische Schwierigkeiten bietet. Die Gegenwart von selbst sehr geringen Wassermengen, auch von Hydratwasser, wie z. B. Kalkhydratwasser, in dem Gemisch löst neben der Hauptreaktion andere Reaktionen aus, die erhebliche Verluste an Stickstoff teils in der Form von Ammoniak, teils als elementaren Stickstoff hervorrufen.

Es findet keinerlei Schmelzung während der Erhitzung statt, sondern nur ein leichtes Sintern, und das erhaltene Produkt ist nach dem Erkalten sehr brüchig und porig und läßt sich ohne vorherige Zerkleinerung auslaugen, was angesichts der Giftigkeit des Produkts einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Die Reaktion verläuft mit großer Geschwindigkeit, so daß man eine Anlage mit stetigem Arbeitsgang und verhältnismäßig geringer Raumbeanspruchung zur Herstellung großer Mengen verwenden kann.

Das verwendete Carbid tritt in die Reaktion ein und verschwindet als solches beinahe vollständig, besonders wenn man davon eine Menge verwendet, die etwas geringer ist als ίο diejenige, die sich aus der oben angegebenen Gleichung ergibt. Man kann, ohne die Ausbeute an Cyanid zu verringern, bis zu einer bestimmten Grenze das Verhältnis an Carbid herabsetzen. Verwendet man z. B. 75 °/₀ der in der Gleichung angegebenen Carbidmenge, so fällt die Ausbeute nur um etwa 5 %· Wenn man aber den verwendeten Anteil an Carbid noch weiter herabsetzt, so wird die Exothermie der Reaktion zu klein, und die Ausbeute an Cyanid nimmt bei gleicher Erhitzungstemperatur ganz erheblich ab. Eine Erhöhung dieser Erhitzungstemperatur um 200⁰ erhöht in diesem Falle die Ausbeute nicht wesentlich.

Die Rolle, die das Carbid spielt, ist eine wesentliche; es nimmt selbst an der Reaktion teil, es spielt also keine sekundäre Rolle.

Die Reaktion erfolgt ohne Eintragung besonderer Flußmittel. Die Alkalicarbonate nehmen einen wesentlichen Anteil an der Reaktion. Ihre Kohlensäure wird unter Abscheidung von Kohle reduziert, und es verbleiben neben den gebildeten Cyaniden nur erdalkalisches Oxyd sowie die entsprechenden Mengen Kohlenstoff. Bei Anwendung von trockenen Ausgangsmaterialien erfolgt die Reaktion mit einer ganz geringen Gasentwicklung.

Der Verwendung der Alkalicarbonate ist es zu danken, daß das erdalkalische Carbid unter den oben dargelegten Bedingungen in Reaktion tritt. Es hat sich ergeben, daß, wenn man sie durch die entsprechenden Chloride ersetzt, unter im übrigen gleichen Bedingungen das Carbid praktisch unberührt bleibt und die Ausbeute an Cyanid ihr Mindestmaß erreicht.

Der Kohlenstoff wird im Verlauf der Reaktion in den Mengen entsprechend obiger Gleichung gebildet. Er ist infolge seiner entfärbenden Eigenschaften ein wertvolles Produkt.

Es wurde andererseits gefunden, daß man in Gegenwart von Eisen oder von Oxyden oder anderer Verbindungen dieses Metalls in manchen Fällen das ganze Cyanid oder einen Teil davon in Form von Ferrocyanid erhält. Die Gegenwart von Abkömmlingen des Schwefels in den Bestandteilen, beispielsweise von Sulfat oder von Sulfiden, führt zur Bildung von Sulfocyaniden.

Aus dem nachfolgenden Beispiel ergibt sich besonders deutlich die Einfachheit und Eigenartigkeit des neuen Verfahrens:

17,8 kg technisches Cyanamid in trockenem Zustand mit ig"J₀ Stickstoff, 13 kg trockene Soda nach Solvay und i8,S kg trockenes Calciumcarbid mit 70 °/₀ CaC₂ werden fein zerkleinert, innig gemischt und hierauf auf 500° erhitzt, worauf man die Masse erkalten läßt. Das erhaltene Produkt ist sehr leicht zerreibbar und enthält 21,8 °/o Cyanid, berechnet als NaCN.

Die erhaltene Masse wird zur Herstellung von reinen Cyaniden und deren Abkömmlingen in bekannter Weise verwendet. Der unlösliche Rückstand wird mit Salzsäure gewaschen. Es verbleiben 8,2 kg Kohle mit 20 °/₀ an unverbrennbaren Bestandteilen.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung von Cyaniden aus erdalkalischen Cyanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcyanamid, Calciumcarbid und Alkalicarbonat in einem der Formel CaCN₂ -f- 2 CaC₂ + Na₂CO₃ entsprechenden oder naheliegenden Verhältnis durch Erhitzen auf 450⁰ bis 550⁰ C aufeinander einwirken läßt.