-
Verfahren zur Herstellung alkalicyanidreicher Massen Es ist bekannt,
Erdalkalicyanamide oder solche enthaltende Stoffe, z. B. Kalkstickstoff oder Bariumcyanamid,
mit Hilfe von Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden u. dgl. in Gegenwart von Kohlenstoff
in Alkalicyanide umzuwandeln, indem man eine Mischung der erwähnten Stoffe auf erhöhte
Temperatur erhitzt oder sie zusammenschmilzt.
-
Bei der Verwendung von Calciumcyanamid und Soda kann die Reaktion
durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
| Ca CN2 + Na, C03-2 Na CNO -f- C10 |
| 2NaCN0+2C-2NaCN- -f-2C0 |
| Ca C N, -f - Nag CO, + z C 2 Na C N + CaO :-j-
z C O |
Die Umwandlung von Erdalkalicyanamiden mit oxydischen Alkaliverbindungen, insbesondere
Soda, ist mit störenden Nebenreaktionen verbunden, weil die intermediär gebildeten
Cyanate bei den erforderlichen hohen Temperaturen teilweise eine Zersetzung nach
den Zerfallsgleichungen
| 5 'N a CN O - 3 Na CN + Na.., C 03 + CO2 -f- N, |
| 4NaCNO-2NaCN+NazC03+CO +N2 |
erleiden (vgl. Drucker und Henglein »Die Reduktion von Natr iumcyanat«, Zeitschrift
für phvsik. Chemie, Bodenstein-Festband 193i).
-
Infolgedessen treten bei obigen Reaktionen erhebliche Verluste an
Stickstoff auf, und man erhält keine befriedigende Ausbeute an Cyanid.
-
Es ist auch bekannt, cyanidhaltige Produkte durch Umsetzen von technischem
Kalkstickstoff mit Alkalichloriden oderAlkalisulfiden oder Mischungen dieser Salze
zu erhalten.
-
Bei einem bekannten Verfahren wird die Umsetzung von handelsüblichem
Kalkstickstoff mit Schwefelnatrium oder Natriumsulfid-Natriumchlorid-Gemischen und
einem Kohlenstoffträger bei höheren Temperaturen beschrieben. Die Reaktionen verlaufen
nach den Gleichungen: Nag S + C + CaCN2 - 2 NaCN + CaS 2NaCl+Na.,S+2C+aCaCN,.@q.NaCN+CaS+CaCl.r
Ferner
ist es bekannt, bei sehr hohen Temperaturen.. Natriumchlorid-Kalkstickstoff-Gemische
zu cyanidhaltigen Produkten nach der Gleichung 2 NaCl -j- CaCN, + C .= Ca (CN),
-f- 2 NaCl reagieren zu lassen.
-
Die nach den obengenannten Verfahren erhaltenen Produkte sind mehr
oder weniger mit Alkalichloriden oder Alkalisulfiden verunreinigt, und es ist aus
diesem Grunde unmöglich, aus ihnen ein Sulfid- und chlorfreies Alkalicyanid mit
einem hohen - Gehalt an Na C N zu gewinnen.
-
Extrahiert man zwecks Gewinnung hochprozentiger Alkalicyanide die
nach diesen Verfahren erzielten Rohprodukte z. B. mit verflüssigtem Ammoniak, so
erhält man immer ein mit Natriumchlorid oder Natriumsulfid verunreinigtes Natriumcyanid,
weil Natriumchlorid und Natriumsulfid ebenso wie Natriumcyanid in flüssigem Ammoniak
löslich sind.
-
Es ist nun gefunden worden, daß man eine überraschende und unerwartet
hohe Ausbeute an hochprozentigen Alkalicyaniden erhält, wenn man Erdalkalicyanamide
oder diese enthaltende Stoffe, z. B. Kalkstickstoff, mit einem Kohlenstoff enthaltenden
bzw. liefernden Material, z. B. Anthrazit, und Alkalisulfiden oder solche liefernden
Salzgemischen, in Gegenwart eines Überschusses von mit den Alkalisulfiden umsetzbaren
Erdalkaliverbindungen, z. B. Calciumkarbonat, bei Temperaturen oberhalb 5oo° C umsetzt
und anschließend das so erhaltene Reaktionsgut einer Extraktion mit einem nicht
wässerigen Lösungsmittel, wie z. B. verflüssigtem Ammoniak, oder einem organischen
Lösungsmittel, wie Methylalkohol, oder Gemischen derartiger Lösungsmittel unterwirft,
wodurch nach Abdestillieren des Lösungsmittels hochprozentige, alkalisulfid- und
chloridfreie Alkalicyanide in einer Reinheit von 96 bis 98 °1o anfallen.
-
Es ist ausschlaggebend für die Durchführbarkeit des Verfahrens, daß
die mit den Alkalisulfiden in Reaktion tretenden Erdalkaliverbindungen im Überschuß
gegenüber den angewandten Sulfiden vorhanden sind, was einzig und allein die Gewinnung
sulfidfreier Produkte gewährleistet.
-
Im Gegensatz zu den obengenannten bekannten Verfahren erzielt man
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung billiger Rohmaterialien in
guter Ausbeute hochprozentige Alkalicyanide, wie sie bisher nur aus metallischem
Natrium, Ammoniak und Holzkohle hergestellt werden konnten: Das Verfahren gemäß
der Erfindung ermöglicht somit die einfache und billige Herstellung von reinen Alkalicyaniden
aus technischem Kalkstickstoff bei praktisch vollständiger Umsetzung des an das
Calcium gebundenen Stickstoffs. Hierin liegt ein wesentlicher technischer Fortschritt
in der Darstellung von hochwertigen Alkalicyaniden aus billigen Rohstoffen.
-
Erhitzt man ein Gemisch von- Kalkstickstoff, Natriumsulfid und Anthrazit
in Gegenwart von Calciumcarbonat auf etwa 700° C in einer Stickstoffatmosphäre,
so erfolgt nach Verlauf der Hauptreaktion
| Na" S+C+CaCN, > 2NaCN+CaS |
| anschließend die Nebenreaktion |
| Na., S+CaC03 > Na2C03+CaS |
Durch das im Überschuß gegenüber dem nicht zu Cyanid umgesetzten Natriumsulfid vorhandene
Calciumcarbonat wird eine vollständige Beseitigung des sonst extrahierbaren Alkalisulfides
erzielt.
-
An Stelle von Calciumcarbonat können auch andere mit Alkalisulfiden
in Reaktion tretende Erdalkaliverbindungen, z. B. Calciumcarbid, dem Reaktionsgemisch
zugegeben werden, besonders bei der Verwendung von technischen Sulfiden, z. B. einer
Schwefelnatriumschmelze aus Natriumsulfat und Kohle. Diese Produkte enthalten alle
mehr oder weniger Alkalisulfate, -thiosulfate und -sulfite, die unter Bildung von
Natriumsulfid zu Nebenreaktionen und Verlusten Anlaß geben, z. B. nach den Gleichungen
. 2 NaCN + Nag S04 - Na, 'S +-N% CO, --E- CO +N2
bzw.
-
4 CaCN, + Na., S 04 ^ 4 CaO-+ Nä.2 S + 4 C + 4N, In diesem Falle bewirkt
das zugesetzte Carbid einerseits die Beseitigung etwa vorliegender sauerstoffhaltiger
-Alkaliverbindungen, andererseits liefert es den zur Entschweflung benötigten umsetzbaren
Kalk, so daß auch hierbei cyanidhaltige Rohprodukte anfallen, die auf hochprozentige
Alkalicyanide, wie oben erwähnt, verarbeitet werden können. Aus obigem Grunde ist
es auch möglich, unvollständig azotierte Erdalkalicarbide zur. Reaktion zu bringen.
Die Erdalkalicarbide können wiederum gegebenenfalls auch durch einen Überschuß an
Erdalkalicyanamiden ersetzt werden, wenn auch hierbei
Stickstoffverluste
in Kauf zu nehmen sind.
-
Für die Umsetzungen kommen zunächst calciumcarbonathaltige Erdalkalicyanamide
in Frage. Ein solches Material liegt in dem neuen sog. weißen Kalkstickstoff vor
(vgl. H. Franck »Der Kalkstickstoff in Wissenschaft, Technik und Wirtschaft«, 1934
Seite 1690.
-
Der weiße Kalkstickstoff enthält neben Calciumoxyd größere Mengen
Calciumcarbonat, die nach der Umsetzung des Cyanamides nach der obenerwähnten Gleichung
unter Bildung von Soda und Calciumsulfid in Reaktion treten, wodurch die Erzielung
eines für die Extraktion besonders geeigneten cy anidhaltigen Rohproduktes gewährleistet
ist.
-
Enthält das umzusetzende Erdalkalicyanamid kein Carbonat, wie .dies
z. B. bei dem über Calciumcarbid hergestellten schwarzen Kalkstickstoff der Fall
ist, so muß man für die Gegenwart des nötigen Carbonates durch die im nachfolgenden
beschriebenen Maßnahmen Sorge tragen.
-
Zunächst ist es möglich, bei dem schwarzen Kalkstickstoff die Gegenwart
des erforderlichen Calciumcarbonates durch einen Zuschlag dieses Produktes zu bewirken.
Da der schwarze Kalkstickstoff genügende Mengen Calciumoxyd enthält, das nicht mit
Alkalisulfiden reagiert, so kann man ihn auch durch eine Begasung mit Kohlendioxyd
bei Temperaturen bis zu 500° C in ein carbonathaltiges Produkt'verwandeln, das nach
Mischung mit Natriumsulfid und Kohle, wie oben beschrieben, umzusetzen ist.
-
Es besteht weiter die Möglichkeit, den schwarzen Kalkstickstoff anstatt
einer Behandlung mit Kohlendioxyd auch einer solchen mit Kohlenoxyd und Ammoniak
bei höheren Temperaturen, z. B. 65o° C, zu unterwerfen. Hierdurch setzt man das
vorhandene Calciumoxyd zu Calciumcyanamid und Calciumcarbonat um und erhält so ein
dem weißen Kalkstickstoff gleichwertiges Produkt.
-
Diese Behandlung mit einem Kohlenoxyd-Ammoniak-Gasgemisch kann auch
während und nach der Umsetzung des Kalkstickstoffes mit Alkalisulfid und Kohle durchgeführt
werden. Leitet man demnach über die Reaktionsmasse während oder nach der Reaktion
ein Gasgemisch aus Kohlenoxyd und Ammoniak, z. B. im Verhältnis io : i oder 2o :-i
bei 65o° C, so entsteht ein Cyanid, das nach der Extraktion mit verflüssigtem Ammoniak
keinen Gehalt an Natriumsulfid aufweist und 96 bis 98 °/o Na C N enthält.
-
An Stelle von Kohlenoxyd und Ammoniak läßt sich nun auch Kohlenoxyd
allein während oder nach der Umsetzung verwenden. Hierbei tritt ein Selbstzerfall
des Kohlenoxydes in Kohlenstoff. und Kohlendioxyd nach der Gleichung . - 2 C O -
C -E- CO,
ein. Das so entstandene Kohlendioxyd bildet auch hier mit dem vorhandenen
Calciumoxyd sofort Calciumcarbonat, das mit dem noch nicht umgesetzten Alkalisulfid
unter Bildung von Soda und Calciumsulfid reagiert, die bei der Extraktion mit flüssigem
Ammoniak nicht in Lösung gehen. Die Reaktion verläuft hierbei nach der Gleichung
CaO + Na, S + 2 CO - Na2C03 -f- CaS + C. Für die obenerwähnten Reaktionen
kommen natürlich auch kohlenoxydhaltige Gase, z. B. Generatorgas und Wassergas,
in Frage. Ebenfalls können Kohlenoxyd-Kohlenwasserstoff-Gasgemische, z. B. Koksofengas;
verwendet werden. Auch Kohlenoxyd-Kohlendioxyd-Gasgemische gewährleisten den Anfall
cyanidhaltiger Rohprodukte, die für die Gewinnung hochwertiger Alkalicyanide mittels
Extraktion in hervorragendem Maße geeignet sind.
-
Von besonderem Vorteil ist die Behandlung der Kalkstickstoff -Alkalisulfid-Kohlegemische
mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen während oder nach der Umsetzung, wenn
rohe, Alkalisulfat enthaltende Alkalisulfide zur Anwendung kommen.
-
Bei Verwendung von kohlenoxydhaltigen Gasen oder Kohlenoxyd ist es
gegebenenfalls angebracht, die Umsetzung ohne besonderen Zuschlag eines Kohlenstoffträgers
durchzuführen, weil der obenerwähnte Selbstzerfall des Kohlenoxyds Kohlenstoff liefert.
Außerdem reagiert das bei der Reaktion intermediär auftretende Alkalicyanamid mit
Kohlenoxyd unter Bildung von Cyanid und Cyanat nach der Gleichung: Na2CN2+CO-NaCN+NaCNO
Das so gebildete Alkalicyanat- wird dann durch einen überschuß des Kohlenoxyds nach
der Gleichung NaCNO+CO=NaCN+C02 zu Alkalicyanid weiter reduziert.
-
Bei der Behandlung der Reaktionsgemische mit den genannten Gasen oder
Gasgemischen ist besonders darauf zu achten, daß letztere vollkommen trocken zur
Anwendung kommen, um einer Zersetzung der Cyänide durch Wasserdampf vorzubeugen.
-
Die obenerwähnten Reaktionen mit Kohlenoxyd und kohlenoxydhaltigen
Gasen lassen sich nicht nur auf-die' über Erdalkalicarbide erzielten schwarzen Erdalkalicyanamide,
sondern selbstverständlich -auch auf die weißen Aminoniakerdalkälicyanamide oder
auf anders hergestellte Cyanamide anwenden.
Es ist auch möglich,
in der Reaktion das Erdalkalicyanaznid ganz oder teilweise durch solche Stoffe zu
ersetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Erdalkalicyanamid liefern können, wie
z. B. durch die Stoffe Ca 0, C O und NH3, die sich bei etwa 65o° C nach der Gleichung
2Ca0-1-2 C0+2NH3-CaCN.,+CaC03+2H2+H,0 umsetzen. Aus dem Vorstehenden geht hervor,
daß die Gewinnung hochwertiger Alkalicyanide durch Umsetzen von Erdalkalicyanamiden
mit Kohle und Alkalisulfiden und anschließender Extraktion nur gewährleistet ist,
wenn man für einen Überschuß an mit Alkalisulfiden in Reaktion tretenden Erdalkaliverbindungen
Sorge trägt.
-
Beispiel i -1oo kg Kalkstickstoff mit 69 0/0 Calciumcyanamid werden
mit 7o kg Natriumsulfid, das aus Na S 9 aq. durch vorsichtiges Erwärmen im Vakuum
hergestellt ist und 95 0/0 Nag S neben 5 % Nag S 0, enthält, und 16 kg Anthrazit
in geschlossenen Gefäßen innig gemischt und anschließend brikettiert. Die so erhaltenen
Preßlinge werden in einem Ofen unter Luftabschluß auf 70o bis ßoo° erhitzt, wodurch
ein Reaktionsgut erzielt wird, das neben Na C N noch Na# S enthält. Nach der Umsetzung
bleibt das Reaktionsprodukt noch einige Zeitlang bei 7oo ° C. in dem Ofen und wird
zwecks Beseitigung des Na2S mit reinem Kohlenoxyd oder einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasgemisch
(bestehend aus 9o 0% CO und 1o °/o Wasserstoff) behandelt.
-
Die Umsetzung des in der Reaktionsmasse vorliegenden Schwefelnatriums
erfolgt hierbei durch das intermediäre Auftreten von Calciumcarbonat, das sich durch
den Selbstzerfall des Kohlenpxyds in Kohle und Kohlendioxyd mit- Hilfe des anwesenden
Calßiumoxyds bilden kann und sich danach mit dem in der Masse befindlichen Natriumsulfid
unter Bildung von Calciumsulfid und Soda umsetzt.
-
Die Beseitigung des Schwefelnatriums erfolgt durch die oben beschriebene
Maßnahme sehr schnell, so däß in kurzer Zeit das cyanidhaltige Rohprodukt abgezogen
werden kann. Es wiegt 192 kg und hat folgende Zusammensetzung:
| Calciumsulfid ........... 28,O |
| Calciumoxyd-Carbonat und |
| Kohle usw. ........... 27,0 0/ö |
| Natriumcarbonat ........ 6,o o/o |
| Natriumcyanat .......... 1,00/0 |
| Natriumcyanid .......... 38,00A |
| insgesamt .... foo,ö % |
Extrahiert man die anfallende; natriumsulfidfreie Masse mit verflüssigtem Ammoniak,
so erzielt man 73 kg Na C N neben 2 kg Na C N 0. Das so erhaltene Cyanid hat demnach
eine Reinheit von
979, Na C N.
-
Eingeführt wurden bei der obigen Reaktion 69 kg Ca C N2 und
66,5 kg Nag S verunreinigt durch 3,5 kg Nag S
03. Bei Anwendung dieser
Mischverhältnisse wird, wie oben erwähnt, ein Nag S enthaltendes Reaktionsgut erzielt.
Unterläßt man die Behandlung mit Kohlenoxyd, so kann -die im vorstehenden erwähnte
Calciumcarbonatbildung und damit die Beseitigung des Schwefelnatriums nicht auftreten,
und man erhält demnach 181 kg Reaktionsgut von folgender Zusammensetzung:
| Calciumsulfid ............. 30,49. |
| Calciumoxyd und Kohle usw. 23,4.0/ö |
| Natriumsulfid ............. 4,9 0%o |
| Natriumcyanat ............ 1,304 |
| Natriumcyanid ............ 40,00/, |
| 100,0 |
Bei der Extraktion der natriumsulfidhaltigen Preßlinge erzielt man ein Cyanid mit
etwa 10 0/0 Nag S, welches nicht brauchbar ist.
-
Beispiel 2 Man mischt 5o kg weißen Kalkstickstoff, der -6501o Ca C
N2 und etwa 15'/, Ca C O3 enthält, mit 7,5 kg fein gemahlenem Anthrazit und 35 kg
Schwefelnatrium, das 9504
Na, S und etwa 5 0/-0 Nag S O3 enthält. Die so erhaltene
Mischung wird anschließend brikettiert und unter Luftabschluß schnell auf 9oo° C
erhitzt. Hierdurch erfolgt die gewünschte Umsetzung des Schwefelnatriums zu Natriumcyanid
unter Bildung von Calciumsulfid. Die Gegenwart des in dem weißen Kalkstickstoff
vorhandenen Calciumcarbönats gewährleistet die Erzielung eines natriumsulfidfreien
Reaktionsprodukts dadurch, daß bei . den hohen Temperaturen das nicht gewünschte
Na, S zu Soda umgesetzt wird. Nach -Ablauf der Reaktion erhält man 87,5 kg eines
Rohprodukts, daß außer Calcinmsulfid, Calciumoxyd und Calciumcarbonat 4o % Natriumcyanid
neben Soda, Cyanat und etwas Kohle enthält. An Stelle von 39,8 kg Na C N, die bei
vollständiger Umsetzung erzielt werden müßten, sind demnach rund 35 kg Na C N angefallen,
was einer 880/0igen Umsetzung des eingebrachten Stickstoffs entspricht. Es wurden
32,5 kg Ca C N2 und 33,2. kg Nag S, demnach ein kleiner
überschuß
an Schwefelnatrium, eingeführt, so daß das vorhandene Calciumcarbonat für die Beseitigung
des überschüssigen Schwefelnatriums gesorgt hat.
-
Extrahiert man das nach Ablauf der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt
mit Methylalkohol oder 96%igem technischem Äthylalkohol oder mit Ammoniak gesättigtem
Alkohol, so fällt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein hochprozentiges, sulfidfreies
Natriumcyanid mit 96 bis 98 °/o Na C N an. Beispiel 3 186 kg Preßlinge, die, wie
in Beispiel i angegeben, hergestellt sind, werden bei steigender Tefnperatur in.'
einem Kohlenoxydstrom erhitzt. Bei 5oo° C beginnend, erfolgt eine stürmische Kohlenoxydaufnahme
durch die Reaktionsmasse, wobei das vorliegende Natriumsulfid durch das Calciumcyanamid
über das intermediär gebildete Natriumcyanamid j e zur Hälfte in Na C N und Na C
N O umgesetzt wird.
-
Es liegt nach der CO-Reaktion 2o8 kg Nag S-freies Material mit etwa
2o"/, Na C N und etwa :25/" Na CN O vor. Zwecks Reduktion des gebildeten Cyanats
wird das Reaktionsgut anschließend noch weiter bei 6oo bis 700° C mit Kohlenoxyd
behandelt, bis praktisch alles Cyanat zu Cyanid reduziert ist. Diese Kohlenoxydbehandlung
bei den höheren Temperaturen beugt gleichzeitig dem Auftreten von Nag S vor, das
durch die Reduktion des eingeführten Nag S
03 anwesend wäre, wenn es nicht
sofort durch die Gegenwart von Calciumcarbonat unter Bildung von Nag C 0s und Ca
S umgesetzt würde. Das Bach der Reaktion anfallende cy anidhaltige Produkt hat etwa
die folgende Zusammensetzung:
| Calciumsulfid .............. 3134% |
| Calciumoxyd, Calciumcarbonat |
| und Kohle . . . . . .......... 24,00A |
| Natriumcarbonat ............ 4,2 % |
| Natriumcyanat ............. 1,5 0/0 |
| Natritumcyanid ............. 38.8 |
Die anschließend erfolgende Extraktion mit flüssigem Ammoniak oder ammoniakalischem
Äthylalkohol liefert ein Salz mit 96 0%o Na C N. Beispiel 4 65 g einer Mischung
von 10,4 Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na, S - 98 0/0);
15,5 Gewichtsteilen
Kalkstickstoff (Ca C N2 - 69 0/0, Anwendung eines geringen Überschusses gegenüber
dem Nag S) und 2,5 Gewichtsteilen Kohle (Anthrazit) werden in einem Graphitbehälter
auf Soo° C erhitzt. Während des Aufheizens wird ein aus go °/o Wasserstoff und io
% Kohlenoxyd bestehendes Gasgemisch über die Masse geleitet. Hierdurch werden reduzierende
Bedingungen aufrechterhalten, und gleichzeitig werden Nebenreaktionen durchgeführt,
die das Anfallen einer sulfidfreien Reaktionsmasse gewährleisten. Das eingeführte
Kohlenoxyd kann in dem in den Beispielen i und 3 angegebenen Sinne mit dem vorhandenen
Calciumoxyd unter Bildung von Calciümcarbonat und Kohlenstoff reagieren. Treten
Cyanate auf, so werden diese hauptsächlich durch den vorhandenen Wasserstoff zu
Cyanid reduziert. Hierbei bildet sich Wasserdampf, der auf die drei vorhandenen
' Cyansalze Na C N, Na C N O und Ca C N2 verseifend unter Bildung von Soda bzw.
Calciumcarbonat und Afnmoniak sowie Kohlendioxyd und Kohlenoxyd einwirken kann.
-
Es sei dahingestellt, welche der Reaktionen sich vorzugsweise abspielt.
Stets bildet sich Kohlendioxyd, das mit dem vorhandenen Ca O Calciurncarbonatbildung
eintreten läßt. Gegenüber dem eingeführten Schwefelnatrium ist demnach immer. ein
Überschuß an reaktionsfähigen Erdalkaliverbindungen vorhanden. Das den Ofen wieder
verlassende Gasgemisch enthält einige Prozente Ammoniak, das mittels normaler Schwefelsäure
absorbiert wird. Die Reaktion ist beendet, sobald die obengenannte Temperatur erreicht
wird. Nach der Umsetzung fällt als Reaktionsgut ein Kuchen an, der 42 % Natriumcyanid
enthält und 63,5 g wiegt, so daß 45 g-2,3 0/0 Gewichtsverlust vorliegen.
-
Eingebracht wurden i. 24,59 CaCN2, äquivalent 309 Na C N, 2.
:23,4.-. Nag S, äquivalent 29,4 g Na C N.
-
Erhalten wurden i. 26,79 Na C N, die einer 89%igen Umsetzung
des eingeführten Stickstoffes entsprechen, 2. ior,5 mg Ammoniak, äquivalent 292
mg Na C N, entsprechend einer 9,75%igen Umsetzung des eingeführten Stickstoffs.
-
Das durch die obengenannte Behandlung gewonnene cyanidhaltige Rohprodukt
wird anschließend einer Extraktion mit flüssigem Ammoniak unterworfen. Nach Verdampfen
der. Extraktionsflüssigkeit hinterbleibt ein weißes Salz mit 98 0/0 Na C N. Beispiel
5 27,82 g einer Mischung von io Gewichtsteilen Kalkstickstoff (Ca C N2 = 69 0/,),
6,7 Gewichsteilen Schwefelnatrium (Na2 S =990/0), 6,7 Gewichtsteilen Flußspat (Ca
F2 = 9a °/o) als zusätzliche Erdalkaliverbindung und i,5 Gewichtsteilen Kohle (Anthrazit)
werden mit -Hilfe eines elektrischen Ofens in einem Graphitbehälter so schnell wie
möglich auf goo° C erhitzt, während gleichzeitig ein
schwacher Stickstoffstrom
über die Masse geleitet wird. Nach Beendigung der Reaktion fällt eine zusammengebackene
Masse an, die 27,34 g wiegt und im Mittel 32 % Natriumcyanid enthält.
-
Eingeführt wurden 7,72 g Ca C N2, äquivalent 9,45 g -Na C N. -Erhalten
wurden 8,725 g Na C N, die einer 92o/°igen Umsetzung des eingeführten Kalkstickstoffs
entsprechen.
-
Das gewonnene Reaktionsprodukt ist natriumsulfidfrei, weil durch die
Gegenwart von Flußspat das nicht in Reaktion getretene Na2.S unter Bildung von Calciumsulfid
und Natriumsulfid beseitigt wurde. Es wird darauf mittels verflüssigten Ammoniaks
unter Druck extrahiert. Nach Verdampfen des Ammoniaks wird ein reines Natriumcyanid
mit 97,5 °/o Na C N erhalten. Beispiel 6-ioo g einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen
Bariümcyanamid, ig Gewichtsteilen Bariumcyanid " und 28 Gewichtsteilen Bariumoxyd
werden mit 5o g Kaliumsulfid innig vermischt und danach zu Preßlingen mit einem
Dui#chmesser von 8 mm und einer Länge von i cm verarbeitet. Die so erhaltenen Preßlinge
werden darauf bei langsam steigender Temperatur in einer feuerfesten Retorte auf
700° C erhitzt, während gleichzeitig Kohlenoxyd auf das Material einwirken gelassen
wird. Die Temperatur wird dann auf etwa 7oo° C gehalten und die Kohlenoxydbehand-Jung
so lange fortgesetzt, bis praktisch kein Kohlendioxyd mehr in den Abgasen auftritt,
was anzeigt, daß keine Reaktion mehr stattfindet. Nach der Umsetzung fallen in Preßlingfarm
etwa 162 g Reaktibnsgut an, das im Mittel 2g ° J aK C N enthält.
-
Eingeführt wurden 11,2 g Stickstoff, äquivalent 52 g K C N.
-
Erhalten wurden 46,75 g K C N, die einer Umsetzung von go °/o des
eingeführten Stickstoffs entsprechen.
-
Unterwirft man das angefallene cyanidhaltige Rohprodukt einer ammoniakalischen
Extraktion, so erhält man eineammoniakalische Kaliumcyanidlösung, aus der beim Verdampfen
des Lösungsmittels ein Salz mit g8 °%o KCN auskristallisiert. Beispiel 7 ioo g einer
Mischung aus 28 Gewichtsteilen -Calciumoxyd, 39 Gewichtsteilen Schwefelnatrium
(Na2 S 98 bis ioo °/o) und '33 Gewichtsteilen: Magnesiumoxyd werden zu Preßlingen
mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von io mm geformt, danach ini Stickstoffstrom
auf 6.5o° C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur mit einem Gasgemisch
aus go Volumprozent Kohlenoxyd und io Volumprozent Ammoniak behandelt. In der Minute
kommen ioo ccin Ammoniak und "goo ccm Kohlenoxyd auf die Preßlinge zur Einwirkung;
diese Maßnahme wird 4112 Stunden lang durchgeführt. Zunächst enthalten die Abgase
der Reaktion neben Kohlenoxyd hauptsächlich Wasserstoff und außerdem Kohlendioxyd
und Wasserdampf. Von dem eingeführten Ammoniak sind nur noch Spuren anwesend, ebenfalls
auch von gebildeter Blausäure sowie von Schwefelwasserstoff. Gegen Ende der Umsetzung
treten in den Abgasen steigend neben nicht umgesetztem Ammoniak einige Prozente
Blausäure auf, die, sobald sie konstant bleiben, anzeigen, daß die Reaktion beendet
ist.
-
Im Anschluß an die beschriebenen Maßnahmen werden zur Beseitigung
gebildeter Alkalicyanate unter Temperaturerhöhung auf 700' C noch solange
ammoniakfreies Kohlenoxyd über das Reaktionsprodukt geleitet, bis nur. noch
0,5 bis z °/o Kohlendioxyd in den Abgasen nachzuweisen ist. Sobald dies der
Fall ist, wird die Einwirkung des Kohlenoxyds abgebrochen und das Reaktionsgut erkalten
gelassen. Es fallen in Preßlingsform rund i2o g eines Materials an, das 3o bis 32
°/ö Natriumcyanid neben Magnesiumoxyd, Calciumsulfid sowie gebildetem Calciumcyanamid
und -carbonat enthält.
-
Die cyanidhaltigen Preßlinge werden darauf mit Hilfe von flüssigem
Ammoniak extrahiert und die auf diese Weise erzielten Lösungen in bekannter Weise
auf Natriumcyanid verarbeitet. Gewonnen wird ein cyanathaltiges Produkt mit 96 °/o
Na C N. Beispiel 8 ioo g einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na2
S 98 bis ioo °/o), 5o Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 25 Gewichtsteilen
Magnesiumoxyd -- dieses dient als Füllmittel, um das Schmelzen der Masse zu verhindern
- werden zu Preßlingen mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von i cm verarbeitet.
Das so geformte Material wird im Stickstoffstrom auf 65o° C erhitzt und darauf mit
einem Gasgemisch aus go Volumprozent Kohlenoxyd und io Volumprozent Ammoniak bei
einer Geschwindigkeit von 1 1 Gasmischung pro Minute behandelt. Diese Maßnahme wird
5 Stunden lang durchgeführt. Im Anschluß daran wird zwecks Beseitigung von Alkalicyanat
und Calciumearbonat Wasserstoff auf das Reaktionsgut unter Temperaturerhöhung auf
700° C zur Einwirkung kommen gelassen, und zwar so lange, bis kein Ammoniak mehr
in den Abgasen vorliegt. Mit Erreichung dieses - Zustands ist die Reaktion beendet.
Nach
erfolgter Umsetzung fallen etwa g2 g des Reaktionsproduktes an, das im Mittel 33
°/o Natriumcyanid neben Magnesiumoxyd und Calciumsulfid sowie gebildetem Calciumcyanamid
und -oxyd enthält. Das erzielte cyanidhaltige Material liefert, mit flüssigem Ammoniak
extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels, ein hochprozentiges Cyannatrium
mit 98 bis 99 °/o Na C N. Beispiel g i8o g einer Mischung von ioo Gewichtsteilen
Kalkstickstoff (Ca C N2 - 5o °/o, Ca 0 =221/" Kohle- iq. °/o, Rest: Gangart),. 65
Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na, S 99 bis ioo °/o), die also einen Überschuß gegenüber
dem eingebrachten Ca C N2 bedeuten, und 15 Gewichtsteilen Anthrazit werden zunächst
unter Luftabschluß auf 8oo° bis goo° C erhitzt. Man erhält hierdurch eine stark
zusammengebackene Masse, die zu erbsen- bis bohnengroßen Stückchen zerbrochen wird.
Auf dieses Material, das Natriumcyanid und verhältnismäßig viel Schwefelnatrium
enthält, wird darauf zwischen 65o und 700° C ein Gasgemisch von 9.5 Volumprozent
Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Ammoniak etwa q.1/2 Stunden lang zur Einwirkung kommen
gelassen, und zwar werden iooo ccm des Reaktionsgases je Minute über die Preßlinge
geleitet. Hierdurch bildet sich aus dem Natriumsulfid und Calciumoxyd, Na.triumcyanid
und Calciumsulfid sowie durch Nebenreaktionen etwas Natriumcyanat. Anschließend
wird die Ammoniakzufuhr abgestellt und das Reaktionsgut so lange mit Kohlenoxyd
allein behandelt, bis in den Abgasen praktisch kein Kohlendioxyd mehr nachzuweisen
ist. Hiermit ist die Reaktion beendet. Nach dem Erkalten fallen etwa igo g eines
Produktes mit im Mittel 42 % Na C N neben Ca S, Ca O und gebildetem Ca N
# C N. an.
-
Unterwirft man das gewonnene cyanidhaltige Rohprodukt einer ammoniakalischen
Extraktion, so erhält man eine Natriumcyanidlösung, aus der beim Verdampfen des
Lösungsmittels hochprozentiges Cyannatrium mit 96 °/o Na C N auskristallisiert.
Dieses Salz enthält etwas Na C N O.
-
Das, wie oben erwähnt, Natriumcyanid und -sulfid enthaltende Reaktionsgut
kann man natürlich auch nur mit Kohlenoxyd ohne Ammoniak einer Nachbehandlung unterwerfen.
Hierbei bildet sich aus dem im überschuß vorhandenen nicht umgesetzten Schwefelnatrium
über Calciumcarbonat restlos Soda. und Calciumsulfid, so daß ebenfalls ein extrahierbares,
auf sulfidfreies Cyanid zu verarbeitendes Material anfällt, mit einem allerdings
geringeren Gehalt an Natriumcyanid. Beispiel 10 139 g einer Mischung von 2o Gewichtsteilen
Kalkstickstoff (Ca C N2 72,0/,), 6o Gewichtsteilen Kreide, 2o Gewichtsteilen Calciumoxyd
sowie 39 Gewichtsteilen Schwefelnatrium (Na. S - 99 %; Anwendung eines
Überschusses gegenüber dem eingebrachten Cyanamid) werden zunächst im Stickstoffstrom
auf 65o° C erhitzt und anschließend mit einem Gasgemisch, bestehend aus go Volumprozent
Kohlenoxyd und i o Volumprozent Ammoniak, behandelt. Diese Maßnahme wird etwa 3
Stunden lang durchgeführt, wobei z 1 Gasmischung je Minute auf das Produkt einwirken
gelassen wird. Hierdurch bildet sich aus dem Schwefelnatrium und aus dem Calciumcarbonat
über das Calciumcyanamid Natriumcyanid und Calciumsulfid. Das Reaktionsgut enthält
außerdem einige Prozente Natriumcyanat, das durch eine Nebenreaktion entstanden
ist, und zwar höchstwahrscheinlich durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf Na C N.
Im Anschluß an obige Maßnahe wird- zwecks Beseitigung des Cyanats die Ammoniakzufuhr
abgedrosselt und unter Temperaturerhöhung Kohlenoxyd allein über das Reaktionsprodukt
so lange geführt, bis in den Abgasen praktisch kein Kohlendioxyd mehr auftritt.
Wenn dies der Fall ist, wird die Kohlenoxydbegasung abgebrochen und in diesem Gas
die Charge erkalten gelassen. Es fallen 130 g eines Produkts an, das im Mittel 38
°/o Natriumcyanid enthält. Außerdem befinden sich noch in dem Material Calciumoxyd
nebst Gangart und Calciumcyanamid, das durch seine Bildungskomponenten entstanden
ist.
-
Das durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen erzielte Produkt
liefert, mit flüssigem Ammoniak unter Druck extrahiert, nach Verdampfen des Lösungsmittels
ein hochprozentiges Natriumcyanid mit 96 bis. 97 °/o Na C N.