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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, praktisch reinem Schwefelnatrium
Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von auf Dunkelrotglut erhitztem Kaliumt'
mit Schwefelwasserstoff das Sulfhydrat des Kaliums entsteht, und zwar nach der Gleichung
K,, C O3 + 2 H. S = 2 IL SH-l*- H= 0 + C O.>. Läßt man bei
Temperaturen oberhalb 3oo' Schwefelwasserstoff auf 1`atriumcarbonat einwirken, so
bildet sich bei z. B. 6oo° ein geschmolzenes Reaktionsprodukt, das größtenteils
Natriumsulfhydrat neben ebenfalls entstandenem Natriumpolysülfid enthält.
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Bei höheren Temperaturen - oberhalb 6oo" - treten in der Schmelze
auch die Oxydationsprodukte des Sulfhydrats und Polysulfids, z. B. Natriumsulfat
und Natrium-thiosul.fat, ,auf.
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Bei der Bildung dieser Verbindungen sowie des obenerwähnten Sulfhydrats
und Polysulfi_ ds liegen chemische Gleichgewichte vor, die man sich wie folgt vorstellen
kann: I. Na= C03 2H=S j r2NaSHTH,O-f-CO-II. Na, C 03 -j-- 2 H.= S -,-->
Na. S., -f- H_ 0 + C 0_+H., III. Na= C 03 + H= S + C 0, -;- H= 0
-->- N g., S 04 +:2 C O + 2 H, Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf
Natriumcarbonat-liefert demnach bei höheren Temperaturen immer ein geschmolzenes
Reaktionsprodukt, das neben Polysulfiden und Sulfat hauptsächlich Natriumsulfhydrat
enthält.
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Bei dem Studium zur Gewinnung von hochprozentigem Schwefelnatrium
in beliebiger Korngröße ist nun die überraschende Feststellung gemacht worden, daß
man in -,einfacher Weise reines, von Sulfhydrat, Polysulfid und @oxydischen Salzen
praktisch freies Natriumsulfid herstellen kann, wenn man auf Natriumcarbonat oder
auf Natriumhydroxyd enthaltende Soda bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in einem
Temperaturbereich zwischen 400 und 8oo°, Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid
in Gegenwart von Wasserstoffoder Kohlenoxyd oder Gemischen dieser Gase einwirken
läßt, die gegebenenfalls durch indifferente Gase, -wie Stickstoff, oder durch andere
reduzierende Gase, wie Methan oder Kohlenwasserstoffee, verdünnt sein können.
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Die diesem -Verfahren zugrunde liegenden Reaktionen verlaufen im Sinne
der folgenden Gleichungen I. Na., C 03 + H, S = Na., S -E- C 0., -i- H#,
0, IL Na,C03+COS=-Na,S+2C0_.
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Es ist bei der Durchführung des Vierfahrens darauf zu achten, daß
der Schwefelivasserstoff oder das Kohlenoxysulfid in der nötigen Verdünnung durch
Mischen mit
Wasserstoff oder Kohlenoxyd zur Anwendung kommt, um
eine Bildung von Natriumsulfhydrat und Natriumpolysulfid zu vermeiden, deren Dissoziationsdrücke
erst bei sehr hoheFi Temperaturen eine Atmosphäre. erreicheil., Aus diesem Grund
ist es auch angebracht, möglichst hohe Temperaturen - vorzugsweise 6oo bis Soo --
anzuwenden.
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Da sich aber in diesem Fall eine oxydierende Rückwirkung des entstehenden
Kohlen-@dioxyds und Wasserdampfs im Sinne der qlgeitdrn chemischen Gleicltgew-ichte
| I. Na., S -r- 3 CO--, -@--' Na._ S O.; --E- 3 C O |
| Il. Na., S -f- 3 H_ O @- _ ' Na_ S O.; -;- 3 H., |
| III. 4Na.=SO.; @-- Na.,S -, 3Na,S0, |
ergibt, so erkennt man, daß die hinreich,-nde Verdünnung mit reduzierenden Gasen
auch notwendig ist, um die Bildung von Natriumsulfat und anderen oxydischen Salzen,
wie Natriumthiosttlfat und Natriumsttlfit, zu verhindern.
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Es muß, kurz gesagt, dafür Sorge getragen werden, daß die mit
H. S oder C O S in Reaktion tretenden Sodateilchen von einem Gasgemisch umgeben
sind, das einen überschttß an Wasserstoff oder Kohlenoxyd oder Gemischen dieser
Gase .enthält.
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Leitet man demnach über Sodapreßlinge bei 650` ein aus Schwefelwasserstoff
und Wasserstoff im Verhältnis 1:3, 1:4, 1:9 oder kleiner bestehendes Gas, so bildet
sich bei praktisch vollständiger Umsetzung des Schwefelwasserst9ffes ein Schwefelnarriumbrikett
mit etwa 990o Na. S.
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Durch diese Maßnahmen wird auch das Auftreten eines Schmelzzustandes
vermieden. Das nach der Umsetzung anfallende Reaktionsgasgemisch kann nach ganzer
oder teilweiser Entfernung des Wassers und des Kohlendioxyds, sei es durch Kühlung,
sei es durch Absorption oder chemische Bindung, wieder verwandt werden. Man kann
das Gasgemisch sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drücken sowie auch
unterhalb Atmosphärendruck in Reaktion treten lassen.
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An Stelle von Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid sind auch ihre
Bildungskomponenten, z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd und Schwefeldampf, zu verwenden.
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Durch die im vorstehenden beschriebenen Maßnahmen ist man natürlich
auch in der Lage, Natrittmcarbonat bzw. Natriumhydroxyd enthaltende Alkalisulfide,
so w-ie sie bei den bekannten Natriumsulfatreduktionsverfahren mit Hilfe von Kohle
oder reduzierenden Gasen anfallen, an Sulfid anzureichern und somit liochpr)zentiger
und reiner zu machen.
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Leitet man z. B. über ein Schwefelnatriumrohprodukt, hergestellt aus
Natriumsulfat und Kohle in einem Roll- oder Handofen, ein Gasgemisch von goo'o Kohlenoxyd
und ioo'o Schwefelw#asserstofl bei 656, , so werden die in Form von Carbonat und
Hydr.oxyd vorliegenden Natriumverbindungcn ebenfalls zu Nati-iumsttlfid umgesetzt.
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Ebenso kann man auch z. B. das bei der Einwirkung von Wassergas auf
Natriumsulfat gemäß den Gleichungen Na,SO,+2C0+2H_=Na,S+2C0.,-2H.,0 Na.,SO,+2CO+2H,,=Na_CO,+CO.,-@H.O+H.,S
erhaltene und durch Natriumcarbonat verunreinigte Natriumsulfid mit schwefelwasserstoffhaltigen
Gasen nachbehandeln.
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Beispiel i 251,-- Soda in Form von Preßlingen oder Agglomeraten
von beliebiger Korngröße werden in einer Sillimanitretorte auf 650' erhitzt und
dann mit einem Wasserstoff-Schw -efel-,vasserstofl=-Gasgemisch aus 9o Volumprozent
H= und io Volumprozent H.S behandelt.
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Es werden in diesem Fall 9361 Wasserstoff mit io4l Sch-,vefelwasserstoff
in der Minute über die Briketts geleitet, und diese Maßnahme wird i Stunde lang
durchgeführt. Nach der Reaktion fallen i8kg Natriumsulfid in Brikettform mit einer
Reinheit von 98 bis 99 °'ü N a_ S an. Den Wasserstoff kann man in diesem Falle größtenteils
durch Stickstoff ersetzen. Man erzielt z. B. dasselbe Endprodukt, wenn man die -obenerwähnte
Menge Schwefelwasserstoff, mit 7281 Stickstoff und 2081 Wasserstoff
gemischt, in der Minute über die Sodapreßlinge leitet.
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Der im vorstehenden erwähnte Prozentsatz Schwefelwasserstoff in Höhe
von io Volumprozent kann auch ganz oder teilweise durch Kohlenox5-sulfidersetzt
werden. Dadurch wird ebenfalls ein hochprozentiges Schwefelnatrium in der obenerwähnten
Rcitth;it erhalten.
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Beispiel a Preßlinge v:>n Handelssoda in Stäbchenform vom Schüttgewicht
7 oo g/1 und mit einem Durchmesser von .I mm und einer Länge von
6
mm werden zunächst auf 700° erhitzt und anschließend mit einem feuchten, zuvor auf
700° erhitzten Gasgemisch behandelt, das aus 76% Wasserstoff, i z, 5 oio Kohlenoxyd,
6,50 `o Schwefelwasserstof1- und 5% Wasserdampf besteht. Hierdurch tritt der in
dem Gasgemisch befindliche Schwefehvasserstoff mit dem erhitzten N atriumcarb-onat
unter Bildung von Natriumsulfid, Kohlendioxyd und Wasser in Reaktion.
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Die für die Umsetzung erforderlich.- R:eaktionswärme wird in diesem
Fall größtenteils aus der in den reduzierenden Gasen vorhandenen fühlbaren Wärme
;erhalten. Man läßt das vorerhitzte schwefehvasserstoffhaltige Gas so lange auf
die Soda einwirken, bis eine Umsetzung des eingeführten Schw efelwasserstofes nicht
mehr vorliegt.
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Das Ergebnis ist ein körniges Produkt mit 98 bis 99% Schwefelnatrium.
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Man erzielt dasselbe Endprodukt, wenn man den ;obenerwähnten Prozentsatz
Wasserstoff in Höhe von 76 Uolumprozent ganz,oder teilweise durch Kohlenoxyd ersetzt.
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Beispiel 3 In einem Drehofen, der indirekt beheizt wird, läßt man
.ein schwefelwasserstoffhaltiges Gasgemisch aus 70`o Schwefelwasserstoff, 58()/'o
Wasserstoff, i 5 % Kohlenoxyd, 70/0 Methan, 50;'o Stickstoff, 40o Kohlendioxyd und
50'o Wasserdampf bei 6oo° auf agglomierierte oder leichte pulverförmige Soda im
Gegenstrom hierzueinwirken. Hierdurch vollzieht sich die gewünschte Umsetzung der
Soda zu Schwefelnatrium. Man erzielt auf diese Weise N atriumsulfidagglom@erate
mit mehr als 9800 Na;S.
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Beispiel 4 In einem elektrisch beheizten Ofen erhitzt man in einem
Sillimanitrohr mit einem Durchmesser von 3,7 cm 28o 8 Preßlinge von Ammoniaksoda,
hergestellt durch vorsichtiges Erhitzen von Natriumcarbonat auf 5oo°, vom Schüttgewicht
700,-/l in Stäbchenform und mit einer Länge und deinem Durchmesser von 4 mm auf
525°. In einem zweiten Ofen wird dieselbe Menge Soda auf die gleiche Weise auf ;eine
Temperatur von 625° gebracht.
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Sobald sich die Temperaturen in den beiden Öfen eingestellt haben,
leitet man zunächst feuchten Wasserstoff, der 7,50/0 Sch,#vefelwasserstoff und @etwa
50,10 Wasserdampf enthält, über die Preßlinge, und zwar insgesamt 41 des
Gasgemisches in der Minute. Der eingeführte Sch,vefehvasserstoff setzt sich hierbei
in dem ersten Ofen bei 525° mit der Soda zu etwa 5o bis 6o0"o !um, so daß nach der
Reaktion ein noch verhältnismäßig viel Schwefelwasserstoff enthaltendes Abgas anfällt,
das nunmehr auch Kohlendioxyd enthält und an Wasserdampf angereichert ist. Außerdem
hat sich iii der Gasphase Kohlenoxyd aus dem eingeführten Wasserstoff und dem durch
die Umsetzung gebildeten Kohlendioxyd gebildet. Dieses die erste Retorte verlassende
Gasgemisch leitet man darauf ohne Kühlung unmittelbar über die Sodapreßlinge des
zweiten Ofens bei 625", wodurch der in ihm befindliche Schwefelwasserstoff nahezu
vollständig umgesetzt wird. Das Abgas des zweiten Ofens enthält nur noch o,3 bis
o,50iö H.S neben neu gebildetem Kohlendioxyd, Wasser und zKohlenoxyd. Man befreit
dieses Gasgemisch ganz oder teilweise durch Kühlung von dem vorhandenen Wasserdampf
und entfernt darauf das Kohlendioxyd durch Bindung an Calciumhydroxyd, das in Wasser
aufgeschlämmt ist. Der von Kohlendioxyd und teilweise auch vom Wasser befreite,
Kohlenoxyd enthaltende Wasserstoff wird abgesaugt und wieder in den ersten Ofen
gedrückt, und zwar unter Zusatz von so viel frischem Schwefelwasserstoff, daß wiederum
ein Gasgemisch mit 7, 5 % I-1. S entsteht, welches anschließend, wie oben angegeben,
zur Reaktion gebracht und durch Kühlung und mit Hilfe von Calciumhydroxyd regeneriert
wird.
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Der kohlenoxydhaltige Wasserstoff durchläuft dann immer wieder als
Umlauf- oder Hilfsgas die Apparatur, wobei nach der Entfernung von C02 und H.,0
durch Regeneration eine Anreicherung an Schwefelwasserstoff bis zu dem gewünschten
Partialdruck erfolgt. Während des Umlaufes erreicht der Partialdruck des Kohlenoxyds
eine bestimmte Größe, die von der Temperatur und dem Partialdruck des vorhandenen
Wasserdampfes abhängt. In dem vorliegenden Falle wird bei Anwendung von etwa 7,50,ö
H.S und rund 5% H,0 neben 87,50;ö CO --H_, ein Verhältnis von H2 : C O von rund
5,5 erreicht. Das Gemisch enthält demnach nach der Regeneration im trockenen
Zustand 850,o H neben i 5 % CO.
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Die oben beschriebene H.S-Behandlung wird :etwa 9 Stunden lang durchgeführt.
Mit steigender Bildung von Natriumsulfid verschlechtert sich nacheinigen Stunden
die Umsetzung des eingeführten Schwefelwasserstoffs, da in diesem Fall keine frische
Soda eingebracht wird. Die Abgase der beiden öfen -enthalten anwachsende Mengen
Sch-,vefelwasserstoff. Gleichzeitig senkt sich allmählich der Partialdruck des Kohlenoxyds.
Die Umsetzung der Soda zu Sulfid ist beendet, wenn der eingeführte Schwefelwasserstoff
wieder in dem Abgas des zweiten Ofens nachgewiesen werden kann.
Nach
beendeter Reaktion fallen aus beiden Öfen 4009 rosa gefärbte Schwefelnatriumpreßlinge
mit mehr als 950o Na.#S an.
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Beispiel 5 ' 300g N atr iumsulfatbriketts werden in einem Gasstrom
aus 50 Volumprozent H. und 50 V olumprozent CO bei langsam ansteigender Temperatur
bis auf 750- erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man das reduzierende Gas so lange
einwirken, bis praktisch kein Sulfat mehr in dem Reaktionsprodukt vorliegt. Letzteres
enthält nach der Reduktion etwa 750o Natriumsulfid und 23 bis 250o Natriumcarbonat
neben geringen Verunreinigungen. Dieses Salzgemisch behandelt man anschließend bei
60o bis 700' mit Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, so wie es in den Beispielen
i bis .1 beschrieben worden ist, wodurch ein nahezu sodafreies, hochprozentiges
Schwefelnatrium, etwa 165g, mit 96 bis 98 0;o NaS erzielt wird.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 25 Gewichtsteilen fein gemahlenem Anthrazit
und 75 Gewichtsteilen Natriumsulfat wird zu Agglomeraten in bekannter Weise verarbeitet.
3oog dieser Masse erhitzt man in einer Silimanitröhre bei langsam ansteigender Temperatur
auf 750 unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlenoxyd. Bei 750'- wird die Temperatur
gleichbleibend gehalten und die Einwirkung von Kohlenoxyd so lange fortgesetzt,
bis nur noch geriii" c Mengen Kohlendioxyd in den Abgasen vorlianden sind. Das so
erzielte Reaktionsgut besteht aus 650 o Natriumsulfid und i S 0 o N atriumcarbonat
neben 170,`o nicht umgesetzter Kohle. Anschließend erniedrigt man die Temperatur
auf 60o und behandelt die reduzierte Masse weiter mit Kohlenoxyd, dem 5 bis ioi;0
Schwefelwasserstoff zugesetzt sind. Hierdurch wird die vorliegende Soda zii Natriutnsulfid
umgesetzt, und man erzielt so ein nur noch Kohle enthaltendes, aber von oxydischen
Salzen freies Schwefelnatrium mit 820o Na=S, das für bestimmte chemische Umsetzungen,
z. B. für die Herstellung von Natriumcyanid aus Kalkstickstoff, besonders geeignet
ist. Beispiel Gase, die bei der Destillation von rohem Mineralöl anfallen und z.
B. 25°/o Schwefelw2isserstoff neben S% Kohlendioxyd und 66010 andere Gase,
hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, enthalten, werden mit Wassergas in dem Verhältnis
i:i oder 1:2 gemischt und danach bei 65o über agglomerierte technische Abfallsoda
geleitet, die durch Spuren Eisen (bis zu 0,50;o Fe) verunreinigt ist.
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Der Schwefelwasserstoff dieses Gasgemisches tritt mit der Soda unter
Bildung von Schwefelnatrium, Kohlendioxyd und Wasser in Reaktion. Das Gasgemisch
wird so lange über die Agglomerate geleitet, bis ein Endprodukt von 96 bis 980,o
Na=S vorliegt.
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an Stelle von Wassergas kann man den Anfalldestillationsgasen des
Mineralöls auch solche Gasgemische zusetzen, die durch Umsetzung von Methan mit
Kohlendioxyd und Wasserdampf ,oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen erzielt werden,
wobei bei den letzteren vorteilhaft von der vorliegenden Reaktionswärme Gebrauch
gemacht werden kann.