DE432099C - Verfahren zur Gewinnung von schwefliger Saeure und Oxyden aus Sulfaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von schwefliger Säure und Oxyden aus Sulfaten. Die Lösung des alten Problems der technischen Nutzbarmachung des in den natürlich vorkommenden Sulfaten, insbesondere im Gips enthaltenen Schwefels unter Gewinnung von technisch brauchbarer schwefliger Säure und deren Oxyden gelang mit praktisch brauchbarem Erfolge bislang nicht, wie auch die in den (z. T. sich übrigens widersprechenden) Literaturangaben enthaltenen Richtlinien für die Zersetzung der Sulfate mittels starker, neutraler oder reduzierender Erhitzung, mit oder ohne geeignete Zuschläge, nicht dazu angetan waren, dieses wichtige Problem seiner Lösung wesentlich näherzubringen. Zwar hatte man schon Gips durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, z. B. im elektrischen Ofen, insbesondere unter Verwendung von die Umsetzung des Gipses bewirkenden, säureaustreibenden Zuschlägen (SiO2, Sesquioxyden usw.), zu zersetzen versucht, welches auch bis zu einem gewissen Grade, jedoch bei weitem nicht in technisch befriedigender Weise, gelungen war. Dasselbe trifft zu für die bisher bekannt gewordenen Verfahren, welche durch restlose Reduktion der Sulfate bis' zur Sulfidstufe, also unter weitestgehender, aber unnötiger, da kohlevergeudender Reduktion, erst aus den Sulfaten Sulfide und aus diesen, etwa durch Austreiben von H. S und dessen Oxydation, Schwefel oder seine Oxyde gewannen usw.
• Es wurde nun gefunden, daß man zum Ziele gelangt, wenn man die Sulfate in Gegenwart strömender Gase auf hohe Temperaturen schwach reduzierend im Sinne der Gleichung CaS04 - O - CaSO,, - Ca0 + SO, erhitzt, wie z. B. folgender Versuch zeigt. Füllt man in einen Behälter nach Art eines Schachtofens genügend zerkleinerte Brocken von Gips, leitet dann von unten, seitlich oder auf beide Weisen zugleich, ein Luftgasgemisch nach Art einer Bunsenbrenner-, mithin schwach reduzierenden Gasluftmischung auf das Ofengut und bringt.dieselbe nach erfolgter Anzündung an diesem zur vollkommenen Verbrennung, so geraten die Gipsbrocken alsbald in helle Glut und zersetzen sich nach und nach technisch vollständig unter Bildung von CaO -f- S02.
• Dieser überraschende Erfolg findet seine Erklärung darin, daß die eingeführte Gasluftmischung von schwach reduzierender Wirkung in Ermangelung ausreichenden Luftsauerstoffes zwangläufig unter Benutzung eines Teils des Sulfatsauerstoffs in unmittelbare Berührung mit den glühenden Gipsbrocken, und zwar im Sinne obiger Gleichung, erst zur vollkommenen Verbrennung gebracht wird. Dabei wird das jeweils mit der Gas-. luftmischung behandelte Ofengut an dieser Stelle auf die erforderliche hohe Temperatur (z. B. iaoo°) gebracht, indem dort der Brennstoff mit solcher Geschwindigkeit verbrennt, claß nennenswerte Wärmeverluste nicht auftreten, vielmehr eine Wärmestauung eintritt und die Zersetzung in verhältnismäßig kurzer Zeit verläuft. Ferner führen die abziehenden Verbrennungsgase die entwickelte schweflige Säure nach ihrer Entstehung sofort weg unter ständiger Störung des Gleichgewichts im Reaktionsraum. Verläuft zwar bei dieser Arbeitsweise die Zersetzung des CaS04 im wesentlichen unmittelbar in CaO + S02, so wurde andererseits dabei auch beobachtet, daß sich gegebenenfalls intermediär CaS bildet; läßt man daher vorsichtshalber' während, gegebenenfalls auch nach Beendigung der Reaktion einen Überschuß an Luft zu der ursprünglich angewandten Gasluftmischung hinzutreten, wendet also vorübergehend eine oxydierende Beheizung an, so kann man, im übrigen unter Beibehaltung der sonstigen obigen Versuchsbedingungen, CaS unmittelbar ebenfalls zu CaO -f- SO; oxydieren. Bei Einhaltung der aus vorstehend geschildertem Versuchsbeispiele sich ergebenden Arbeitsbedingungen bzw. unter zielbewußter Anwendung der Heiz- und Reduktionskraft der Kohle, und zwar - besonders zwecks Erzielung tunlichst reiner Rückstände - in Gasform, gelingt es also mit einfachen technischen Mitteln (z. B. Schachtöfen bekannter Bauart, versehen mit verschiedenen Zuführungen für die Brennstoffluftmischung und Generatorgas usw.), in -wirtschaftlichster Weise die Sulfate, vorzugsweise der Erdalkalien, unmittelbar, ohne säureaustreibende Zuschläge, technisch quantitativ in CaO -f- SO, zu zerlegen.
• Während ersteres in technisch reiner Beschaffenheit aus dem Ofen unten kontinuierlich abgezogen wird, entweicht letzteres aus dem oberen Teile in gleichmäßigem Strome zusammen mit den Abgasen. Die SO,-Konzentration ist um so größer, je hochwertigeres Gas verwandt wurde; selbst bei Benutzung geringerer Brennstoffe, z. B. üblicher Generatorgase, läßt sich noch eine für ihre weitere technische Verwendung (z. B. Herstellung von H.,.S04) genügend konzentrierte schweflige Säure gewinnen.
• Die aus dem Ofen entweichenden heißen Abgase dienen zweckmäßig zur Vor wärmung des weiterhin zu zersetzenden Gutes, oder man nutzt ihre wie auch die Abwärme des Abbrandes usw. sonst wärmewirtschaftlichst aus.
• Wie vorher erwähnt, bildet sich bei Ausübung des beschriebenen Gipszersetzungsverfahrens gegebenenfalls intermediär CaS, und zwar infolge unvermeidlicher Schwankungen der Temperatur und Zusammensetzung der angewandten Gasluftmischung oder gar durch Umlagerung von primär entstandenem CaS03, indem dieses, anstatt unmittelbar in CaO + SO, zu zerfallen, sich in % CaS -@ % CaS04 verwandelt. Bei noch stärkerer Reduktion in größerer Menge gebildetes CaS bzw. auf diese Weise aus den Sulfaten intermediär erzeugte oder auch als solche gleich vorliegende, z. B. in der Natur vorkommende Sulfide kann man durch entsprechend oxydierende Beheizung und Einhaltung der bereits eingangs geschilderten Arbeitsbedingungen glatt in Oxyde und schweflige Säure umwandeln.
• Liegen die Sulfate anstatt in natürlicher fester Form als schlammiges oder fein pulvriges Abfallprodukt vor und will man die früher erläuterte Brockenerhitzun g vornehmen, so brikettiert man diese Produkte. Die Größe der Brocken bzw. Briketts richtet sich im übrigen vor allem nach dem Ofenraum, der Porosität und der sonstigen Beschaffenheit des zu zersetzenden Reaktionsgutes sowie dem Druck, mit welchem die Gase in die Reaktionszone eingepreßt -werden. Beim Gipsschlamm erreicht man ein besonders günstiges Resultat, wenn man dem Wahsergehalt des Schlammes entsprechende Mengen gebrannten Gipses beimischt. Durch das Erhärten des gebrannten Gipses erhält man ohne weiteres ein genügend festes Gut, welches, zerkleinert, sofort dem Ofen zugeführt werden kann. Hierbei ergibt sich noch der schon oben angedeutete Vorteil, daß dieses Gut besonders leicht zersetzt wird, weil es sich infolge seiner porösen Beschaffenheit bedeutend leichter durch die ganze Masse hindurch auf die Zersetzungstemperatur erhitzt und Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen abspaltet, als es bei dem kompakten Naturprodukt im allgemeinen der Fall ist.
• Bei der Zersetzung des gefällten oder gemahlenen Bariumsulfates, ferner des Strontiumsulfates (Rückstände der Zuckerfabrikation nach dem Strontianverfahren) wird derselbe Vorteil erreicht, wenn man dem zu zersetzenden Gut Verbindungen zumischt, welche in der im Ofen herrschenden Hitze Gase oder Dämpfe entwickeln, so z. B. bei BaS04 Verbindungen wie BaC03, Ba(OH)2 usw. Die abziehenden Gase enthalten dann entsprechend den Zuschlägen größere Mengen von Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf. Durch diese Arbeitsweise und durch Regelung der Wärmezufuhr im Ofen (um Schmelzfluß zu verhindern) kann man ein poröses Bariumoxyd erhalten, welches besonders gut zur Bariumsuperoxydfabrikation geeignet ist. Selbstverständlich kann man den Sulfaten usw. auch andere Verbindungen zumischen, wenn -man statt der reinen Oxyde entsprechende andere Rückstände erhalten will.
• Auch kann man etwa zur Verhinderung nachteiliger Schmelzung unschmelzbare oder schwerer schmelzbare Körper (z. B. Kalk[stein], Dolomit usw.) beimischen.
• Zum Schlusse sei noch bemerkt, daß die vorliegende Arbeitsweise ausschließlich mit flammenloser Verbrennung arbeitende Verfahren nicht berührt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur unmittelbaren Zersetzung von Sulfaten in ihre Oxyde und schweflige Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Luftgasgemisch nach Art einer Bunsenbrennermischung an den Sulfaten zur vollkommenen Verbrennung bringt und während, evtl. auch nach Beendigung dieses Arbeitsganges etwa intermediär gebildetes Sulfid durch Zugabe von mehr Luft bzw. oxydierende Beheizung gleichfalls zu Oxyden und schwefliger Säure oxydiert. z. Verfahren gemäß Anspruch i, daß aus den Sulfaten durch stärkere Reduktion in bekannter Weise hergestellte oder natürliche Sulfide mittels freien oder gebundenen Sauerstoffes bz«-. oxydierender Beheizung zu Oxyden und schwefliger Säure verarbeitet werden. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ofengut für sich oder in Mischung mit anderen die Zersetzung des Gutes günstig beeinflussenden Stoffen brikettiert wird.