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Verfahren zur Gewinnung von schwefliger Säure und Oxyden aus Sulfaten.
Die Lösung des alten Problems der technischen Nutzbarmachung des in den natürlich
vorkommenden Sulfaten, insbesondere im Gips enthaltenen Schwefels unter Gewinnung
von technisch brauchbarer schwefliger Säure und deren Oxyden gelang mit praktisch
brauchbarem Erfolge bislang nicht, wie auch die in den (z. T. sich übrigens widersprechenden)
Literaturangaben enthaltenen Richtlinien für die Zersetzung der Sulfate mittels
starker, neutraler oder reduzierender Erhitzung, mit oder ohne geeignete Zuschläge,
nicht dazu angetan waren, dieses wichtige Problem seiner Lösung wesentlich näherzubringen.
Zwar hatte man schon Gips durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, z. B. im elektrischen
Ofen, insbesondere unter Verwendung von die Umsetzung des Gipses bewirkenden, säureaustreibenden
Zuschlägen (SiO2, Sesquioxyden usw.), zu zersetzen versucht, welches auch bis zu
einem gewissen Grade, jedoch bei weitem nicht in technisch befriedigender Weise,
gelungen war. Dasselbe trifft zu für die bisher bekannt gewordenen Verfahren, welche
durch restlose Reduktion der Sulfate bis' zur Sulfidstufe, also unter weitestgehender,
aber unnötiger, da kohlevergeudender Reduktion, erst aus den Sulfaten Sulfide und
aus diesen, etwa durch Austreiben von H. S und dessen Oxydation, Schwefel
oder seine Oxyde gewannen usw.
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Es wurde nun gefunden, daß man zum Ziele gelangt, wenn man die Sulfate
in Gegenwart strömender Gase auf hohe Temperaturen schwach reduzierend im Sinne
der Gleichung CaS04 - O - CaSO,, - Ca0 + SO,
erhitzt, wie z. B. folgender
Versuch zeigt. Füllt man in einen Behälter nach Art eines Schachtofens genügend
zerkleinerte Brocken von Gips, leitet dann von unten, seitlich oder auf beide Weisen
zugleich, ein Luftgasgemisch nach Art einer Bunsenbrenner-, mithin schwach reduzierenden
Gasluftmischung auf das Ofengut und bringt.dieselbe nach erfolgter Anzündung an
diesem zur vollkommenen Verbrennung, so geraten die Gipsbrocken alsbald in helle
Glut und zersetzen sich nach und nach technisch vollständig unter Bildung von CaO
-f- S02.
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Dieser überraschende Erfolg findet seine Erklärung darin, daß die
eingeführte Gasluftmischung von schwach reduzierender Wirkung in Ermangelung ausreichenden
Luftsauerstoffes zwangläufig unter Benutzung eines Teils des Sulfatsauerstoffs in
unmittelbare Berührung mit den glühenden Gipsbrocken, und zwar im Sinne obiger Gleichung,
erst zur vollkommenen Verbrennung gebracht wird. Dabei wird das jeweils mit der
Gas-. luftmischung behandelte Ofengut an dieser Stelle auf die erforderliche hohe
Temperatur (z. B. iaoo°) gebracht, indem dort der Brennstoff mit solcher Geschwindigkeit
verbrennt, claß nennenswerte Wärmeverluste
nicht auftreten, vielmehr
eine Wärmestauung eintritt und die Zersetzung in verhältnismäßig kurzer Zeit verläuft.
Ferner führen die abziehenden Verbrennungsgase die entwickelte schweflige Säure
nach ihrer Entstehung sofort weg unter ständiger Störung des Gleichgewichts im Reaktionsraum.
Verläuft zwar bei dieser Arbeitsweise die Zersetzung des CaS04 im wesentlichen unmittelbar
in CaO + S02, so wurde andererseits dabei auch beobachtet, daß sich gegebenenfalls
intermediär CaS bildet; läßt man daher vorsichtshalber' während, gegebenenfalls
auch nach Beendigung der Reaktion einen Überschuß an Luft zu der ursprünglich angewandten
Gasluftmischung hinzutreten, wendet also vorübergehend eine oxydierende Beheizung
an, so kann man, im übrigen unter Beibehaltung der sonstigen obigen Versuchsbedingungen,
CaS unmittelbar ebenfalls zu CaO -f- SO; oxydieren. Bei Einhaltung der aus vorstehend
geschildertem Versuchsbeispiele sich ergebenden Arbeitsbedingungen bzw. unter zielbewußter
Anwendung der Heiz- und Reduktionskraft der Kohle, und zwar - besonders zwecks Erzielung
tunlichst reiner Rückstände - in Gasform, gelingt es also mit einfachen technischen
Mitteln (z. B. Schachtöfen bekannter Bauart, versehen mit verschiedenen Zuführungen
für die Brennstoffluftmischung und Generatorgas usw.), in -wirtschaftlichster Weise
die Sulfate, vorzugsweise der Erdalkalien, unmittelbar, ohne säureaustreibende Zuschläge,
technisch quantitativ in CaO -f- SO, zu zerlegen.
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Während ersteres in technisch reiner Beschaffenheit aus dem Ofen unten
kontinuierlich abgezogen wird, entweicht letzteres aus dem oberen Teile in gleichmäßigem
Strome zusammen mit den Abgasen. Die SO,-Konzentration ist um so größer, je hochwertigeres
Gas verwandt wurde; selbst bei Benutzung geringerer Brennstoffe, z. B. üblicher
Generatorgase, läßt sich noch eine für ihre weitere technische Verwendung (z. B.
Herstellung von H.,.S04) genügend konzentrierte schweflige Säure gewinnen.
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Die aus dem Ofen entweichenden heißen Abgase dienen zweckmäßig zur
Vor wärmung des weiterhin zu zersetzenden Gutes, oder man nutzt ihre wie auch die
Abwärme des Abbrandes usw. sonst wärmewirtschaftlichst aus.
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Wie vorher erwähnt, bildet sich bei Ausübung des beschriebenen Gipszersetzungsverfahrens
gegebenenfalls intermediär CaS, und zwar infolge unvermeidlicher Schwankungen der
Temperatur und Zusammensetzung der angewandten Gasluftmischung oder gar durch Umlagerung
von primär entstandenem CaS03, indem dieses, anstatt unmittelbar in CaO +
SO, zu zerfallen, sich in % CaS -@ % CaS04 verwandelt. Bei noch stärkerer
Reduktion in größerer Menge gebildetes CaS bzw. auf diese Weise aus den Sulfaten
intermediär erzeugte oder auch als solche gleich vorliegende, z. B. in der Natur
vorkommende Sulfide kann man durch entsprechend oxydierende Beheizung und Einhaltung
der bereits eingangs geschilderten Arbeitsbedingungen glatt in Oxyde und schweflige
Säure umwandeln.
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Liegen die Sulfate anstatt in natürlicher fester Form als schlammiges
oder fein pulvriges Abfallprodukt vor und will man die früher erläuterte Brockenerhitzun
g vornehmen, so brikettiert man diese Produkte. Die Größe der Brocken bzw. Briketts
richtet sich im übrigen vor allem nach dem Ofenraum, der Porosität und der sonstigen
Beschaffenheit des zu zersetzenden Reaktionsgutes sowie dem Druck, mit welchem die
Gase in die Reaktionszone eingepreßt -werden. Beim Gipsschlamm erreicht man ein
besonders günstiges Resultat, wenn man dem Wahsergehalt des Schlammes entsprechende
Mengen gebrannten Gipses beimischt. Durch das Erhärten des gebrannten Gipses erhält
man ohne weiteres ein genügend festes Gut, welches, zerkleinert, sofort dem Ofen
zugeführt werden kann. Hierbei ergibt sich noch der schon oben angedeutete Vorteil,
daß dieses Gut besonders leicht zersetzt wird, weil es sich infolge seiner porösen
Beschaffenheit bedeutend leichter durch die ganze Masse hindurch auf die Zersetzungstemperatur
erhitzt und Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen abspaltet, als es bei dem kompakten
Naturprodukt im allgemeinen der Fall ist.
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Bei der Zersetzung des gefällten oder gemahlenen Bariumsulfates, ferner
des Strontiumsulfates (Rückstände der Zuckerfabrikation nach dem Strontianverfahren)
wird derselbe Vorteil erreicht, wenn man dem zu zersetzenden Gut Verbindungen zumischt,
welche in der im Ofen herrschenden Hitze Gase oder Dämpfe entwickeln, so z. B. bei
BaS04 Verbindungen wie BaC03, Ba(OH)2 usw. Die abziehenden Gase enthalten dann entsprechend
den Zuschlägen größere Mengen von Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf. Durch diese Arbeitsweise
und durch Regelung der Wärmezufuhr im Ofen (um Schmelzfluß zu verhindern) kann man
ein poröses Bariumoxyd erhalten, welches besonders gut zur Bariumsuperoxydfabrikation
geeignet ist. Selbstverständlich kann man den Sulfaten usw. auch andere Verbindungen
zumischen, wenn -man statt der reinen Oxyde entsprechende andere Rückstände erhalten
will.
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Auch kann man etwa zur Verhinderung
nachteiliger
Schmelzung unschmelzbare oder schwerer schmelzbare Körper (z. B. Kalk[stein], Dolomit
usw.) beimischen.
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Zum Schlusse sei noch bemerkt, daß die vorliegende Arbeitsweise ausschließlich
mit flammenloser Verbrennung arbeitende Verfahren nicht berührt.