DE1949895C - Verfahren zum Brennen von Kalk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kalkbrennverfahren zur Herstellung von Kalk mit niedrigem Schwefelgehalt unter Verwendung eines aus schwefelhaltigen BrennsUtITeη, wie Heizöl oder Kohle, erzeugten Brenngases.

Zur Erzeugung der Verhrennungsgase für KaIköl'en hat man bislang Heizölvergaser verwendet, die aus feuerfest ausgekleideten Kesseln bestehen und in denen das Heizöl mit einer unterstöchiometrischen Menge Luft verbrannt wird. Hierbei haben die Gase, die die Brennkammer verlassen, eine Temperatur von etwa 12(KI C und enthalten beispielsweise etwa 1.1" u CO und K) bis 15" u H._r Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß eine Gastemperatur von 1200 C für die in den Kalkofen einzuführenden Gase /u hoch ist und daß diese Gase darüber hinaus noch den im AusgangsbrennstofT enthaltenen Schwefel oder die darin enthaltenen Schwefelverbindungen tnthält. Zur Verminderung dieser Nachteile war es üblich, vor dem Einblasen der Gase in den Kalkofen Wasser in das Gas zu sprühen, um seine Temperatur auf etwa SOO bis 000 C zu senken und den Kalkofen unter schwach reduzierenden Bedingungen zu betreiben, um die Schwefelaufnahme durch den Kalk möglichst gering zu halten. Der Wärmebedarf dieser Kalkölen, die aus Vergasern beheizt werden, weist mit 1200 bis 1400 kcal kg CaO eine unerwünscht hohe Wärmeversehvvendung im Vergleich zu einem Warmeverbrauch von 1000 bis 1100 kcal, kg CaO bei leistungsfähigen Kalköfen anderer Bauart auf. Außerdem wird die Schwefelaufnahme des Kalkes durch Betreiben des Kalkofens unter schwach reduzierenden Bedingungen nicht verhindert. So wurde /. B. gefunden, daß ein typisches Rückstandshei/nl mit einem Sdmefelgehalt von etwa 3,5" u einen Stückkalk mit einem Schwefelgchalt von etwa 0.1" ο ergibt. Da jedoch, wie unter anderem in der Stahlindustrie, tier Sdiwefelgehalt 0,05" ο nicht überschreiten darf, war e· bisher notwendig, ein Heizöl mit einem Sclnvefelgehalt unter I ,()"■> /um Kalkbrennen /u verwenden. A'k'i selbst bei Verwendung eines BrennstolTes mit c ,icin derart niedrigen Schwefelgehall enthalten die 1 eni.inteile des Kiilkcs im allgemeinen immer noch iibei 0,05"m Schwefel, so daß das Produkt vor dem Verkauf gesiebt werden muß.

Die vorliegende Lil.iidung hat sich die Aufgabe gestellt, d.is Kalkbr iiien trot/ Verwendung an sich schwefelhaltiger Brennstoffe so /u gestalten, dall man beim Kalkhrciinen ein sdnvefelarnies ölgas einsetzen und die I ntschvvefelung möglichst wirtschaftlich diiidil'ülirt'ii kann, wobei gleichzeitig im Brcnnbercdi nicht /n hohe Temperaturen entstehen sollen.

/ur Losung dieser Aufgabe wird gemäß Erfindung si» vorgegangen, daß man in einem einstufigen Verfahren den schwefelhaltigen Brennstoff in einem Hid.lbetle. das Calcium- und oder Magnesiumoxid b/v\ -CHi'honat enthält, unter Bildung eines mit Schwefel angereicherten Ilicßbettgutes teilveibiennt und das im Schwefel verarmte Brenngas mit Schwefclgehalt in den Kalkofen leitet.

Vorzugsweise wird das Fließbett mit frischem Calcium- und oder Magncsiumnxyd b/w. -carbonai beschickt, und entsprechende Mengen verbrauchten Materials werden kontinuierlich oder intermittierend entfernt. Lerner ist es zweckmäßig, wenn man den Brennslolf im Vergaser mit 25 bis 50¹Vo Luft oder 40 bis 00¹Vn der stöchiometrischen Menge Sauerstolf verbrennt, wobei man vorteilhaft das Flicßbettgul im Vergaser mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm einsetzt. Als Material für das Wirbelbett können dabei z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, welche sich beim Erhitzen in ihre Oxyden zersetzen, oder Calcium-, Magnesium- und Eisenoxyd verwendet werden. Das Verfahren kann dabei unter oxydierenden Bedingungen zur Bildung von Sulfaten oder unter reduzierenden Bedingungen zur Bildung von Sulfiden durchgeführt werden. Hierbei

ίο ist es vorteilhaft, wenn die in dem Fließbett gebildeten festen Schwefelverbindungen ausgetragen und zu elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen regeneriert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Brennstoffe wie Heizöl oder Kohle, die ursprünglich einen beträchtlichen Schwefelgehalt aufweisen, in einem Vergaser mit einem Wirbelbett aus einem Material, das mit dem Schwefel oder den schwefelhaltigen Verbindungen im Brennstoff unter Bildung fester Schwefelverbingungen reagiert, vergast. Dann leitet man die so erhaltenen schwefel freien oder schwefelarmen Gase in den Kalkofen und verbrennt sie dort. Der Sauerstoff wird dabei zweckmäßig durch Luft geliefert, jedoch können auch Sauerstoff selbst oder Sauerstoff-Luft-Gemische benutzt werden. Der Wirbclschichtvergascr, welchem man zweckmäßig als kleinen Wirbelschichtkalkofen betreibt, svird dabei an einen Hauptkalkofen angeschlossen, so daß Gase mit wesentlich vermindertem Schwefelgehalt in den Hauptkalkofen geleitet werden und man zwei Produktströme erhält, von denen der kleinere den größten Teil des Schwefels aus dem Vergaser und der größere aus dem Hauptkalkofen praktisch schwefelfreien Kalk enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens beträgt die Bett-Temperatur des Vergasers HOO his W)O C, insbesondere «50 bis «00 C, wobei man etwa 25 bis 50" 0, insbesondere 30" ,,, der slöehiometrisch erforderlichen l.uftmenge verwendet.

4c Fis ist zwar aus der deutschen Patentschrift 1 108 603 das Brennen von Kalk mittels schwcfelarmer Gase bereits bekannt. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren nach dem Nudverfahren und in einem Drehrohrofen gearbeitet wird, erfolgt jedoch auch die Beheizung nicht mittels schwefelarmer Gase; es wird vielmehr hei dem nach dem Naßverfahren arbeitenden Drehrohrofen innerhalb des Ofens reduzierend gearbeitet, so daß ein feindisperser Schwefel entsteht, der durch die Ofengase ausgetragen wird.

Durch die neutrale oder vorzugsweise reduzierende Atmosphäre innerhalb des Ofens soll erreicht werden, daß der gesamte Schwefel aus dem Brennstoff an die Luft abgegeben wird. Dieses stellt aber eine erhebliche und heulzulage nicht mehr zulässige Luftverschmut/ung dar. Im übrigen sind diese Verfahren, bei denen ιιι;·η den Kalkofen unter schwach reduzierenden Bedingungen betreibt, äußerst unwirtschaftlich. Darüber hinaus werden nach wie vor Kalkbrocken mit einem Gehalt von etwa 0,1 "0 Schwefel erhallen, der beispielsweise zum Linsatz in tier Stahlindustrie nicht geeignet ist.

Ls ist ferner bekannt, bei tier Vergasung von festen Brennstoffen wie Kohle tlie Schwefclbestandtcile durch Ablagerung von Metallcarbonylen zu entferneu. Dieses Verfahren ist jedoch für den erfindungsgemäßen Zweck, nämlich beim Brennen von Kalk, nicht geeignet. Einmal muß erst das Mctallcarbonyl erzeugt werden, ferner muß die Ablagerung des Car-

bonyls auf dem festen BrennslofF bewirkt werden, und drittens sind mindestens zwei Vergasungsstufen erforderlich. Dies ist unwirtschaftlich; darüber hinaus sind Metallcarbonyle äußerst giftig und kostspielig.

Bei einem anderen Verfahren gemäß der deutschen Auslegesclirift 1 063 952 wird ausgegangen von einem basischen und im wesentlichen festen Brennstoff, bei dem man schwefelhaltige Kohle im Gemisch mit Kalk verkokt, um einen basischen Koks zu erhalten. Dieser so hergestellte basische Koks wird dann benutzt, um Brenngase zu erzeugen, die dann in einem Gasgenerator weiterverarbeitet werden. Dieses Verfahren ist als mehrstufiges Verfahren ungeeignet und läßt sich beim Kalkö.ennen mittels ölgasgeneratoren nicht einsetzen, da man in einer ersten Verfahrensstufe erst eine Kohle-Kalk-Mischung verkokt und anschließend dieses basische Kalkprodukt vergast. Hierfür sind erhebliche Wärmeenergien erforderlich, und zwar mehr als zur Erzeugung eines normalen Kokses. Aus der vergleichenden Anaivse von normalem saurem Koks und basischem Koks zeigt sich, daß der Anteil an Kohlenstoff im basischen Koks um etwa 20" η kleiner ist. Darüber hinaus wird der Aschegehalt des Koks fast verdoppelt, so daß die zum Brennen einer bestimmten Kalkmenge erforderliche Menge des basischen Kok;es gri 3er als bei Verwendung von normalem saurem Koks ist. Bei großtechnischem Arbeiten bedeutet Jas a'· er, daß der Gasgenerator erheblich größer ausgelegt werden müßte. Darüber hinaus entstehen noch Schwierigkeiten bei der Entfernung der Koksasche.

Demgegenüber kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache und wirtschaftliche Weise ein schwefelhaltiger Brennstoff in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vergast und gleichzeitig durch Teil verbrennung in seinem Schwefelgehalt verringert werden, wobei die Teilverbrennung in einem Fließbett mit Calcium- und/oder Magnesiumoxyden bzw. -carbonaten erfolgen. Dieses ist ein einstufiges Verfahren, wobei, abgesehen von den obenerwähnten Vorteilen, noch der weitere Vorteil ausgenutzt werden kann, daß die während der Vergasung entstehenden leerartigen Bestandteile innerhalb des Fließbettes verbleiben und in diesem verbrennen und somit zum Wärmehaushalt beitragen und die Wirtschaftlichkeit vergrößern; dabei wird gleichzeitig ein Brenngas erhalten, das wesentlich rußfrei und teerfrei ist. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung eines Fließbettes eine genaue Temperaturregelung der Vergasung und damit eine genaue Kontrolle der Zusammensetzung der in den Brennofen geführten Gase. Der Schwefel bleibt als feste Calcium- oder Mm»nrsiumverbindung zurück, die kontinuierlich oder intermittierend aus dem Fließbett entfernt und in einem Uegenerierverfahrcn weiterverarbeitet werden können, so dall der Schwefel entweder elementar oder als Schwcfeldioxyd neben Calcium- und/oder Magnesitimoxyd gewonnen wird, wobei Calcium- und/oder Magncsiumoxyde dann wieder in das Fließbett ziiriickgeleitet werden können. Außer der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ursprünglich im Brennstoff vornandenc Schwefel noch in ein wertvolles Nebenprodukt umgewandelt und nicht in die Atmosphäre ablieben. Es entsteht keine Luftverschmutzung, und der .Schwefel bleibt auch nicht als Verunreinigung im Kalk zurück.

Beispiel

Es wurde nac> dem ernndungsgemäßen Verfahren unter den folgenden Bedingungen gearbeitt;:

Bett-Temperatur 850° C

Luftzufuhr in " η der stöchiometrischen

Menge 29,6"«

Gasanalyse

CO₀ 9%.

CO" 12 ⁰Zu

H₂ 9%

Oxydierter Brennstoff (zu CO und CO.,

umgesetzter Brennstoffanteil) .... etwa 50°'<i

Vom Bett aus dem Brennstoff absorbierter Schwefel 90'Vu

Im Gas gefundener Schwefel aus dem

Brennstoff 5,5" Ό

Kalkproduktion im Schachtofen je kg

Brennstoff etwa 10 kg

Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht der Vergaser aus einem kleinen Kalkwirbelbett, welches kontinuierlich oder periodisch mit Kalkstein mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 mm beschickt wird; für diesen Zweck eignet sich feinteiliger Bruchkalkstein, welcher normalerweise verworfen wird. Das Kalzinierungsbelt dieses Ofens -.Ard durch Regulierung des Kalksteindurchsatzes relativ zum Brennstoffdurchsatz zweckmäßig auf 850 bis 900' C gehalten. Wenn die Anlage entsprechend isoliert ist, werden hierbei etwa 0,77 kg Brennstoff je kg des im Ofen erzeugten Kalks vergast. Die hierbei erhaltenen Produktangaben sind:

Kalkproduktion in kg/kg Brennstoff ... 1,3

Schwefelgehalt des. Kalks vom Kalkwirbelbett in ⁰Zo (90» υ Absorption aus einem
Heizöl mit einem Schwefclgehclt von

3,5 °/o) 2,4

Brcnngasproduklion (NmVkg Brennstoff) 4,4

_Jo Gastemperatur, C etwa 900

Gaszusammensetzung,

"Z₀CO₂ 16,5

•■.CO 12,0

<Vo H₂ 9,0

unverbrannte Kohlenwasserstoffe

in g/Nm* 125

Heizwert des Gases (Wärmeinhalt ι Verbrennungswärme) in kcal/Nm¹ 2000

Bei einem entsprechend konstruierten Schachtofen mit Gasfeuerung kann das Brenngas aus dem Vergaser zum Kalzinieren des Kalkes mit einem Wärmeverbrauch von etwa 1100 kcal je kg Kalk genutzt werden, wobei je kg vergastem Brennstoff etwa 8 kg Kalk mit niedrigem Schwefelgehalt erhalten werden. Selbst wenn der gesamte aus dem Vergaser ausströmende Schwefel im Hauptkalkofen absorbiert

wird, enthält das Produkt nicht mehr als etwa 0,04 ",Ό Schwefel. Der Schwefel sondert sich außerdem auf dem Kalkstaub ab, so daß der Schwefelgehalt des Siückkalks noch niedriger ist. Insgesamt werden in einem solchen System also etwa 9,3 kg Kalk je kg eingesetztem Brennstoff erzeugt, was einem Wärmeverbrauch von weniger als 1100 kcal/kg Kalk entspricht, d. h., es werden im Vergleich zu einem konventionellen Vergaser wesentliche Brennstoffkosten eingespart, und es wird gleichzeitig eine Erhöhung der Gesamtproduktion erzielt.

Der Vergaserofen kann verschieden konstruiert sein. So kann man beispielsweise einen herkömmlichen Wirbelschicht-Kalkofen ohne Kalkstein-Vorheizbett oder auch einen konventionellen Vergasungsbrenner in Verbindung mit einem Lai-fbandreaktor verwenden.

Der gewonnene schwefelreiche Kalk kann beispielsweise als Düngemittel Verwendung finden, oder er kann in einem Regenerator nach dem Verfahren ao gemäß britischer Patentschrift 1 183 937 vom Schwefel befreit und zurückgeführt oder anderweitig weiterverwendet werden. Der schwefelreiche Kalk kann auch — vorzugsweise in einem separaten Regenerator — zum Metalloxyd regeneriert werden, welches man dann zum Entfernen von Schwefel aus weiteren Mt-iigcii schwefelhaltigem Brennstoff in den Vergaser zurückführt, wobei der Schwefel im Regenerator in Form von gasförmigen Schwefelverbindungen, im allgemeinen als SO₂, freigesetzt wird. Die im Vergüser gebildeten festen schwefelhaltigen Verbindungen können kontinuierlich oder periodisch aus dem Vergaser entfernt werden und ganz oder teilweise durch frisches mit Schwefel reagierendes Mctalloxyd oder das entfsprechende Carbonat ersetzt werden.

Die gasförmigen Schwefelverbindungen in Form von SO₂ können teilweise reduziert werden, vorzugsweise nachdem man sie in einen separaten Behälter überführt hat, so daß man ein Gemisch von SO₂ und H₄S erhält, welches man dann über einen geeigneten Katalysator wie beispi.lsweise Aluminiumoxyd mit einer Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 230⁰C leitet, wobei man nach der Gleichung

SO₂+ 2H₂S-elementaren Schwefel erhält.

2H₂O + 3 S

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Kalkbrennverfahren zur Herstellung von Kalk mit niedrigem Schwefelgehalt unter Verwendung eines aus schwefelhaltigen Brennstoffen erzeugten Brenngases, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem einstufigen Verfahren den schwefelhaltigen Brennstoff in einem Fließbett, das Calcium- und/oder Magnesiumoxyd bzw. -carbonat enthält, unter Bildung eines mit Schwefel angereiche.^n Fließbettgutes teilverbrennt und das an Schwe'el verarmte Brenngas in den Kalkofen leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fließbett mit frischem Calcium- und/oder Magnesiumoxyd bzw. -carbonat beschickt und entsprechende Mengen verbrauchten Materials kontinuierlich oder intermittierend entfernt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff im Vergaser mit 25 bis 50% Luft oder 40 bis 60% der stöchiometrischen Menge Sauerstoff verbrennt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bett-Temperatur im Vergaser durch Regulierung des Fließbettgutdurchsatzes relativ zum Brennstoffdurchsatz auf 800 bis 950° C hält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fließbettgut im Vergaser mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Fließbett gebildeten festen Schwefelverbindungen ausgetragen und zu elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen regeneriert werden.