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Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgernische unter Teifierbrennung
von Methan mit Sauerstoff Es ist bekannt, Methan oder methanhaltige Gase mit Sauerstoff
zu Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemischen umzusetzen. Hierfür ist vorgeschlagen worden,
das Methan und den S auerstoff durch Wärrneaustausch mit den von der Methanverbrennting
kommenden Gasen an21iwärmen, zu mischen und die Produkte der teilweisen Verbrennung,durch
mit Wasser gekühlte Düsen auf ein glühendes Koksbett zu blasen. Ein ähnliches Verfahren,
bei dem der Wärmeaustausch mit Hilfe von Regeneratoren erfolgt, ist im Patent
529 048 beschrieben. "
Diese Arbeits-,veisen konnten aber bisher nicht
befriedigen. Bei der Anwärmung des Methans scheidet sich nämlich im Wärmeaustauscher
Ruß ab, der den Gasdurchgang und den Wärmeaustausch behindert und hierdurch Betriebsstörungen
verursacht. Bei den Temperaturen, die für eine befriedigende Methanspaltung notwendig
sind, werden außerdem alle für die Wärmeaustauscher in Frage kominenden keramischen
Materialien vom Ruß stark angegriffen. Man hat zwar versucht, diesen Schwierigkeiten
dadurch zu begegnen, (laß der im Wärmeaustauscher abgelagerte Ruß periodisch verbranntwurde.
Dieses Verfahren macht aber eine sehr umständliche Arbeitsweise erforderlich, denn
es *mu3 nicht nur nach jeder Umschaltung des Regenerators Luft oder Sauerstoff zur
Rußverbrennung eingeleitet werden, sondern zwischen diesen Verfahrensschritten müssen
die Regeneratoren noch mit einem inerten Gas durchgespült werden. Ein weiterer Nachteil
der bekannten Verfahren ist, daß, besonders bei der Behandlung von Gasen, weiche
neben MethanWasserstoff enthalten, wie z. B. Koksofengas, der zugeführte Sauerstoff
zunächst vornehmlich den im Gas vorhandenen bzw. aus Methan gebildeten Wasserstoff
verbrennt, so daß erst durch weitere Unisetzung von Wasserdampf mit Methan die vollständige
Aufspaltung des letzteren vor sich geht. Da sowohl in der Verbrennungskammer als
auch auf dem Wege der vorverbrannten Gase durch die wassergekühlten Düsen zu der
mit glühendem Koks gefüllten Kammer ein wesentlicher Teil gerade der Wärme verlorengeht,
die man durch die Wasserstoffverbrennung bei hoher Temperatur im Gas erzeugt hatte
und für die Methanspaltung benötigt, entzieht sich ein Teil des Methans jeweils
der Umsetzun.g, während da*s entstandene 'Wasser mit Koks und nicht mit Methan reduziert
wird.
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Gegenstand der'Erfindung ist ein Verfahren, welches diese Nachteile
vermeidet. -. Erfindungsgemäß wird das Anwärmen des methanhaltigen Gasbs in Regeneratoren
aus koks vorgenommen.. Zu diesem Zweck wird das umzusetzende Gas in einem mit Koks
gefüllten Zweischachtofen periodisch abwech-.selnd in dem einen Schacht beini Abwärtsströmen
regenerativ angewärmt und dann am
Fuß der Schächte mit dort eingeblasenem
Sauerstoff umgesetzt, worauf das Reaktionsgas im anderen Schacht beim Aufwärtsströmen
regenerativ abgekühlt wird. Die Menge des zugesetzten Sauerstoffs ist dabei so bemessen,
daß sie zur Teilverbrennung des MJ, thans ausreicht und darüber hinaus noch so viel
Koks verbrennen kann, wie zur Aufrechterhaltung der Temperatur notwendig ist. Im
Vergleich zu den umgesetzten Gasmengen,ist die verbrannte Koksmenge sehr klein,
denn derWärmebedarf wird im wesentlichen durch die Teilverbrennung des Methans geliefert.
Der ständige Verbrauch des Koks ist aber insofern sehr bedeutungsvoll, als dadurch
die Füllung der als Wärmespeicher dienenden Schächte fortlaufend erneuert wird,
so daß Störungen infolge von Rußabscheidungen im Wärmespeicher vermieden werden.
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Das Verfahren wird an Hand der Abbildung für ein Ausführungsbeispiel
näher erläutert. DieAbbiidung zeigt schematisch einen für die Ausführung des Verfahrens
geeigneten Ofen. Er trägt über einer Hochtemperaturzone i zwei Schächte 2, und
3. Hochtemperaturzone und Schächte -sind mit Koks gefüllt, der durch die
Begichtungsvorrichtungen 4 und 5 eingeführt wird. In einen der beiden Schächte
wird abwechselnd das methanhaltige Gas von oben eingeleitet, während durch den anderen
Schacht jeweilig das in der Hochtemperaturzone durch die Umsetzung des Methans mit
Sauerstoff entstandene Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch von unten nach oben abströmt.
6 und 7 sind die für die Ga.#führung nötigen Schaltorgane. Bei der
in der Abbildung dargestellten Strömungsrichtung tritt das methaphaltige Gas in
den Schacht 2 ein, wird dort von der Koksfüllung erwärmt, wodurch sich letztere
abkühlt. Die Koksfüllung des Schachtes 3 wird in der gleichen Zeit von dein
in der Hochtemperaturzone gebildeten heißen aufwärts strömenden Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch
angewärmt. In bestimmten Zeitabständen wird die Richtung der Gasströme durch die
beiden Schächte mit Hilfe der Umschalteinrichtungen 6 und 7 tungekehrt
und so die von abströmenden Gasen an den Koks abgegebene Wärme auf das Frischgas
übertragen.
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In der-Hochtemperaturzone wird dem Methan je nachder Strömungsrichtung
der Gase bei 8 und 9 bzw. io und 9 Sauerstoff zugesetzt. 12
ist da§- für den Wechsel der Einblasestelle nötige Schaltorgan. Die Stellen, an
denen der Sauerstoff eingeblasen wird, sind so gewählt, daß die umzusetzenden Gase
durch die entstehende Flammenzone möglichst vollständig hindurchströmen müssen.
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Die Temperatur in der Hochtemperaturzone muß so hoch gehalten werden,
daß einerseits der Methanzerfall am glühenden Koks mit genügender Geschwindigkeit
vor sich geht, andererseits Wasserdampf oder Kohlensäure, die evtl. als Zwischenprodukte
der Reaktion entstanden sind, ausreichend schnell und vollständig in Wasserstoff
und Kohlenoxyd übergeführt werden. Man wird also zweckmäßig Temperaturen von i3oo'
anwenden, wie sie bisher nur für die Herstellung eines Gemisches von Kohlenmonoxyd,
Wasserstoff und Acetylen aus Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurden.
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Das Aufrechterhalten dieser Temperatur macht bei Verwendung von Sauerstoff
technisch keinerlei Schwierigkeiten. Um hohe Methanspaltungen zu erreichen, ist
es erforderlich, daß das gesamte Gas durch die Flammenzone streicht, welche durch
Einblasen von Sauerstoff in das Koksbett des Ofens entsteht. Reiner Sauerstoff gibt
nun eine relativ kleine Flamme, ferner drängt das in der Brennzone entstehende und
von dort abströmende heiße Kohlenoxyd den durch den Ofeen geführten Strom methanhaltigen
Gases von den heißesten Stellen hinweg, wodurch eine gleichmäßige Erhitzung des
ganzen Of enquerschnittes und damit die konstruktive Gestaltung de; Brennzone erschwert
wird.
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Gemäß der Erfindung wird die Flammenzone dadurch ausgedehnt, daß man
den Sauerstoff in an sich bekannter Weise mit Wasserdampf verdünnt. Es gelingt dann
leicht, die Flammenzone so weit zu vergrößern, daß sie sich über den ganzen Querschnitt
des Schachtes erstreckt. Irn allgemeinen genügt hierfür eine Wasserdampfmenge, die
z. B. io 0/, der Sauerstoffmenge beträgt. Aus dem Wasserdampf e tsteht bei
der Umsetzung mit dem heißen Zks und dem Sauerstoff lediglich Kohlenoxyd und Wasserstoff,
so daß eine Verunreinigung des im Ofen erzeugten Gasgemisches nicht eintritt.
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Wie sich ferner gezeigt hat, wird durch zeitweiligen Zusatz von Wasserdampf
zum umzusetzenden Gas der Widerstand gebrochen, den mitunter die Koksfüllung dem
Durchgang der Gase entgegensetzt. Ein dauernder.Zusatz von Wasserdampf verbietet
sich im allgemeinen, denn durch die wärmeverbrauchende Reaktion des Wasserdampfes
mit dem Koks wird die Ofentemperatur in unzulässiger Weise herabgesetzt. Naturgemäß
kann diese Maßnahme gelegentlich auch zum beabsichtigten Senken der Ofenteniperatur
dienen.
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Um die Abführung der flüssigen Koksasche zu Aleichtern, gibt man dem
Koks geeigniete Zuschläge, wie Kalk oder basische Hochofenschlacke. Koks- und Gasschwefel
werden dabei größtenteils von der Schlacke aufgenommen.
Wenn man
schon im Ofen eine möglichst weitgehende Wasserstoffbildung anstrebt, so i'nischt
man dein Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch,Wasserdampf bei und sorgt für die An-#vesenheit
katalytisch wirkender Substanzen in den Schächten, wie CalcilLtmoxyds, Eisenerz#s
oder alkalisierten Hochofenkokses, ferrier Schwel- und Halbkokse der Stein- oder
Braunkohle. DerWasserdampfwir4,a-LifTe.n-ipetaturen bis 500' Viberhitzt,
an einer solchen Stelle des Schachtes, eingeblasen, an der er sich mit festem Brennstoff
nicht mehr umsetzt. Durch diese an sich bekannten Maßnahmen wird- schon ein Teil
des Kohlenoxyds im Schacht zu Kohlensäure konvertiert und die nac hfolgende Konvertierungsanlag
e entlastet.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, feste Brennstoffe mit Wasserdampf
in der Weise zu vergasen, daß man durch zwei unten miteinander in Verbindung stehende,
mit dem Brennstoff gefüllte Schächte den Wasserdampf abwechselnd durch -einen der
beiden Schächte oben einleitet und das erzeugte Gas durch den anderen oben abzieht,
während Luft bzw. Sauerstoff in den unteren Teil eingeführt wird. Wenn auch der
beim Verfahren der -Erfindung verwendete Ofen im Prinzip dein zui Ausführung des
vorbekannten Verfahrens dienenden Ofen gleicht, so besteht doch der grundsätzliche
Unterschied, daß bei dem vorbekannten Verfahren das erzeugte Gas ausschließlich
aus dein festen Brennstoff stammt, während bei der angegebenen Arbeitsweise nur
etwa der zehnte Teil des Gases durch Vergasung des festen Brennstoffes entsteht.
Der --Unterschied zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung und dem im Patent 54194
beschriebenen kann am besten an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden: Beispiel
i In einem Ofen der beschriebenen Art werden z. B. stündlich 7:21 Normalkubilzineter
Koksofengas, die nebel-i'5I,5 0/, Wasserstoff, 24,7 '/, Methan und 5,3 '/o
Kohlenoxyd noch Stickstoff, Sauerstoff, Kohlensäure und schwerere Kohlenwasserstoffe
enthalten, mit, 152 Normalkubikmeter Sauerstoff und- 77 kg
trockenem
Koks umgesetzt und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 1203 Normalkubikineter
Gas erzeugt. Der Koks wird in einer Korngröße von 4o bis 6o mm verwendet. -Die Umschaltzeit
beträgt 5 Minuten. Das am oberen Ende der Schächte mit einer mittleren Temperatur
voll 170' abziehende Gas wird gekühlt und entstaubt und stellt dann ein fertiges
Benzinsynthesegas mit 30,5 11, Kohleno-xyd, 6o 0/, Wasserstoff,
1,1 0/,
Methan und o,5 0/0 Kohlensäure dar, der Rest ist Stickstoff.
Es enthält auch noch kleine Mengen von Schwefel, der zum Teil aus dem ursprünglichen
Gas stammt und zum Teil aus dem Koks ausgenommen wurde.. Beispielsweise sind 0,2,
bis 0,3 9 Pro Kubikmeter Schwefelwasserstoff und o,8 g pro Kubikineter
organischer Schwefel im Gas enthalten.__ Das Methan bzw. die höheren Kohlenwasserstoffe
des Koksofengases wurden zu 92 1/" umgesetzt. Einer erzeugteit Gasinenge
von 1203 cbm steht ein Koksverbrauch voll 77 kg
gegenüber. Wollte man
die gleiche Gasmenge aus festen Brennstoffen erzeugen, so müßte man z. B. im Wassergasprozeß
Soo. bis 85o kg Koks aufwenden. Der Koksverbrauch beträgt also im vorliegenden
Beispiel nur g 1/, des für den Wassergasprozeß üblichen, was im Einklang
mit der Tatsache steht, daß der Koks hier nur dazu dient, einen Teil der Wärmeverltiste
zu decken. Bei größeren Ofen liegt der Koksverbrauch noch niedriger. Denn die von
der Oberfläche abhängenden Wärmeverluste treten zurück gegenüber der durch Teilverbrennung
der Kohlenwasserstoffe erzeugten Wärmemenge, die vom Gasdurchsatz abhängt, der mit
dem Volumen des Ofens ansteigt. Beispiel 2 Es werden siündlich 2ooo Normalkubikmeter
eines.Gases, das zu 980/, aus Methan und zu 2 % aus Stickstoff besteht, unter
Zusatz von ioo# cbm Sauerstoff umgesetzt. Dabei entstehen 5970 Normalkubikmeter
Synthesegase mit 33,7 % Kohlenoxyd, 65,6 %
Wasserstoff, 0,7 %
Stickstoff. Lediglich ein kleiner Teil des zugesetzten Sauerstoffs, nämlich
25 Nornialkubikmeter, dienen zusaminen mit :29,8 kg trockenem Koks
der zusätzlichen Deckung der Wärineverltiste. Die übrigen 98o cbn-i Sauerstoff werden
für die Methanspaltung verbraucht.
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Gegenüber den bekannten Ausführungsformen dp-r'Methano-.v-y.dation
mit Sauerstoff besitzt das, Verfahren erhebliche Vorteile. Diese werden durch die
übergangslose Vereinigung von Wärnietauscher, Verbrennungsraum und Koksbett un#
durch die Anwendung von Koks als Füllmasse erzielt. Da der Raum, in dem Methan und
Sauerstoff zusammenkommen, mit glühendein Koks gefüllt ist, bleibt es gleichgültig,
welche Umwege die Reaktionen des Sauerstoffes und des Methanzerfalls machen. Es
sind iiiiii-ler die Bedingungen geschaffen, unter - denen irgendwelche Zwischenprodukte,
wie C ' 0, 1-1, 0, _ C# H## CJIO, augenbIjcIdich und ohne Verluste all hochwertiger
Wärme in die Endprodukte kohlenoxyd und Wasserstoff übergehen. Die Arbeitsweise
gewährleistet somit die höchste Ausbeute an Wasserstoff aus dem angewandten Methan.
Die Koksfüllung beschleunigt katalytisch den Zerfall des Methans in Kohlenstoff
und
Wasserstoff. Sie kann ständig erneuert werden, indem durch Umsetzung mit Sauerstoff
oder Wasserdampf ein Teil der Koksfüllung in der Hochtemperaturzone verbrannt wird,
wodurch etwa in kälteren Zonen abgelagerter Zerfallkohlenstoff verschwindet oder
in die Verbrennungszone einrückt. Die Koksfüllung schützt außerdem die Ofenwandungen
vor dem Angriff oxydierender Gase. Koks ist als Füllmasse für die Wärmespeicher
zudem ein besonders billiger Aufbaustoff.
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Die Erzeugung -großer Gasmengen, wie sie für Synthesezwecke ständig
an Bedeutung zunimmt, wird durch die Einfachheit der Arbeitsweise und der Apparaturen
sehr erleichtert; denn Schachtöfen der hier angegebenen Art lassen sich"auf den
Erfahrungen der metallurgischen Technik fußend, technisch einwandfrei billig und
in beliebig großen Abmessungen'herstellen.
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Tatsächlich ist auch das erfindungsgemäße Verfahren die erste Arbeitsweise,
die es ge-
stattet, eine technisch brauchbare Gasspaltung bei Temperaturen
von etwa i3oo '
und darüber kontinuierlich zu führen. Ein weiterer Vorteil
des Verfahrens ist darin zu sehen, daß ein Gas erzeugt wird, das nur sehr wenig
Kohlensäure und unzersetztes Methan enthält.
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Die. entschwefelnde Wirkung der kalkreichen flüssigen Schlacken entlastet
die Feinreinigung des Gases vor seiner Verwendung für Katalysen.
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Die neue Arbeitsweise ist neben der Umsetzung von Methan auch zur
Umwandlung anderer Kohlenwasserstoffe und deren Gemischen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff
geeignet. Sollten jedoch in einem Gasgemisch die Kohlenwasserstoffe mit mehr- als
zwei Kohlenstoffatomen durch frühzeitige Abscheidung von Zerfallkohlenstoff Störungen
verursachen, so entfernt man sie vorher z. B. durch ein geeignetes Waschverfahren.