AT139440B

AT139440B - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder Gemischen von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Schwefel aus Schwefel enthaltenden Materialien.

Info

Publication number: AT139440B
Authority: AT
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1932-10-03
Filing date: 1933-09-29
Publication date: 1934-11-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder Gemischen von Schwefel- wasserstoff, Schwefeldioxyd und Sehwefel aus Schwefel enthaltenden Materialien.

Das Problem der Gewinnung von elementarem Schwefel aus sulfidischen Erzen ist Gegenstand zahlreicher Erfindungen, die alle darauf hinauslaufen, auf dem Wege der Röstung Gemische von Schwefel- wasserstoff-und Schwefeldioxydgasen herzustellen, welche schon bei niedrigen Temperaturen dergestalt aufeinander reagieren, dass sich dampfförrniger elementarer Schwefel neben Wasserdampf bildet. Leitet man nämlich Wasserdampf über Sulfide, so entstehen Schwefelwasserstoff und die entsprechenden Metalloxyde. Diese Reaktion kann man auch in der Weise leiten, dass man dem Wasserdampf so viel Luft oder Sauerstoff zumengt, dass nicht reiner Schwefelwasserstoff, sondern ein Gemenge von beispielsweise 2 Vol. Schwefelwasserstoff und 1 Vol. Schwefeldioxyd entsteht.

D : e Reaktion mit Wasserdampf allein ist endotherm, aber selbst bei Verbrennung eines Teils des Schwefels zu Schwefeldioxyd genügt die Reaktionswärme nicht, um den Prozess ohne weitere Wärmezufuhr durchzuführen. Bei mehreren der bekannten Verfahren wird deshalb vorgeschlagen, die zur technischen Durchführung des Prozesses erforderliche Wärme in Form von Kohle oder durch Zuführung von Heizgasen zuzuführen, ohne dass es jedoch bisher geglückt wäre, auch nur eines der bisher bekannten Verfahren technisch und wirtschaftlich durchzuführen. Der Grund hiefür liegt darin, dass die für die Ausübung dieser Reaktionen gewählten technischen Einrichtungen gar nicht oder in ungenügendem Masse auf den aussergewöhnlich trägen Verlauf zugeschnitten sind.

Vermutlich ist der Grund für die Mängel der technischen Apparatur darin zu suchen, dass die Bedingungen für einen günstigen Verlauf der Reaktionen bisher nicht erkannt worden sind. Die an sich aussergewöhnlich träge verlaufende Reaktion vollzieht sich zwischen dem sulfidischen Erz und dem gasförmigen Wasserdampf und der gasförmigen Luft. Die Intensität der Reaktion ist deshalb in der Apparatur am grössten, welche in kürzester Zeit die grösste Oberflächenwirkung hat. Man hat deshalb ausser feiner Pulverung des Erzes die Erzschicht, welche von den Reaktionsgasen bestrichen wird, zu bewegen vorgeschlagen, wie das z. B. in mechanischen Herdöfen oder besser in glatt ausgemauerten Drehrohröfen möglich ist.

In beiden Fällen ist es aber die jeweilige Oberfläche der Erzschicht, die mit dem unteren Teil der Gasschicht, die über das Erz hinwegstreicht, in Reaktion tritt ; d. h., die eigentlichen Massen, die bei Erz unter der Oberfläche, beim Gas über der Berührungsfläche liegen, nehmen an dieser Reaktion nicht teil. Um eine gewisse Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wäre die Überführung sehr grosser Gasmengen über das Erz notwendig ; diese würden jedoch eine so grosse Wärmemenge mit abführen, dass die Reaktion nicht nur nicht selbstgängig erhalten werden kann, sondern auch dann noch aufhört, wenn auch künstlich, z. B. durch Kohlezuschlag, beträchtliche Wärmemengen zugeführt werden.

Dieser Mangel lässt sich erfindungsgemäss dadurch beheben, dass zur Ausführung des Verfahrens ein Drehrohrofen verwendet wird, welcher im Innern mit Wendern ausgerüstet ist, die in an sich bekannter Weise beim Drehen des Ofens das Erz mit hochheben und es langsam schleierförmig durch die Gasschicht niederrieseln lassen. Ein einfacher Vergleich zwischen einem glatt ausgemauerten und einem mit Wendern versehenen Drehrohrofen lässt die Steigerung der Oberflächenwirkung sofort erkennen.

Angenommen, in einem Drehrohrofen mit glatter Ausmauerung befinden sich, auf seine ganze Länge verteilt, 10 ts Schwefelkies in einer Korngrösse von 0-6mm ; bei einer bestimmten Siebanalyse haben diese 10 ts Erzkörnchen insgesamt eine Oberfläche von rund 40. 000 mus. Um in einem glatten Drehrohrofen diese gesamte Oberfläche einmal mit dem darüber streichenden Gas in Berührung zu bringen, ist bei einer bestimmten

Umdrehungszahl ein Zeitraum von 4 Stunden erforderlich. Bei einem mit Wendern ausgestatteten Drehrohrofen von sonst gleichen Abmessungen wie der glatte Ofen, der mit gleicher Geschwindigkeit läuft, wird der gesamte Ofeninhalt innerhalb einer Minute einmal durch den Gasraum fallen gelassen.

Die Wärmemenge, die so in der Zeiteinheit frei werden kann, ist also ausserordentlich viel grösser.

Da die Reaktion zwischen Wasserdampf und Sulfiden endotherm ist, ist es notwendig, die Wärme und Reaktionsmittel in dem Masse verteilt zuzuführen, wie die Reaktion sich vermöge der durch die Wender erzeugten grösseren Oberfläche einstellt, wobei zu berücksichtigen ist, dass diese Reaktion bei bestimmten Temperaturen, z. B. bei Pyrit bei etwa 7000 C, am besten verläuft ; man wird also erfindunggemäss sämtliche Reaktionsmittel, nämlich Wasserdampf, Luft und Brennstoffe entsprechend dosieren.

Dies ist am besten mit einem Drehofen ausführbar, der mit über die ganze Länge verteilten, durch die Gutschieht hindurchreichenden regelbaren Einlässen (Düsen oder Brennern) versehen ist und dadurch auf seine Länge und seinen Umfang gleichmässig verteilt die Zuführung von Verbrennungsgasen, Wasserdampf und Luft gestattet, und der im übrigen an beiden Enden gasdicht abgeschlossen ist.

Aus wirtschaftlichen Gründen vermeidet man, Wasserdampf, der aus künstlicher Verdampfung von Wasser herrührt, für diese Reaktion zu verwenden, es sei denn, dass solcher Dampf billig oder kostenlos zur Verfügung steht. Im allgemeinen wird man also den Wasserdampf benutzen, der sich durch die Verbrennung von wasserstoffreichen Gasen, z. B. Leicht-odeur Kokereigasen, oder flüssigen Brennstoffen bekannter Art im Reaktionsraum selbst bildet. Es ist aber selbstverständlich, dass auch, je nach den gegebenen Verhältnissen, eine andere, z. B. elektrische Beheizung oder eine indirekte Beheizung eines innen gemuffelten Drehrohrofens die Durchführung des Verfahrens gestattet, oder dass diese Beheizung noch zur Unterstützung der direkten Hauptheizung herangezogen wird.

Erfindungsgemäss wird nun das Verfahren, beispielsweise auf Schwefelkies angewandt, so ausgeführt, dass das Erz mit und ohne Zusatz von festen Kohlenstoff enthaltendem Material am oberen Kopfende des Ofens aufgegeben wird, während die Beheizung in einer zweiten Zone, z. B. vorwiegend einem mittleren grösseren Teil der Ofenmitte, erfolgt, während schliesslich der Hauptteil des für den Reaktionsverlauf notwendigen Sauerstoffs am unteren Ende des Ofens meist in Form von Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen und gegebenenfalls auch Wasserdampf eintritt.

Da Verfahren verläuft dann in folgender Weise : Die aus der mittleren Zone des Ofens stammenden und im Gegenstrom zum Erz am oberen, dem Aufgabeende des Ofens austretenden heissen, sauerstoffreien Gase erwärmen den frischen Pyrit so, dass ein Schwefelatom durch einfache Erwärmung in der ersten Zone sublimiert und gasförmig mit den Abgasen den Ofen verlässt. Das verbleibende, vorgewärmte Schwefeleisen tritt dann in die zweite (mittlere) Zone des Ofens, in der eine vorwiegend aus Wasserdampf, Verbrennungsgasen und Stickstoff bestehende, zweckmässig reduzierende Atmosphäre herrscht. Mit Wasserdampf bildet das Schwefeleisen Eisenoxyd und Schwefelwasserstoff, wobei durch Verbrennung von Brennstoff entstehende Wärme teilweise für diese Reaktion verbraucht wird.

In der dritten Zone, also dem unteren Teil des Ofens, tritt das noch nicht vollständig entschwefelte Erz in lebhafte Berührung mit vorgewärmter Luft. Hier findet also der bekannte Vorgang des oxydierenden Röstens statt. Die Vorerwärmung der Luft geschieht dadurch, dass im untersten Teil des Ofens, kurz bevor das durch die Schwefelverbrennung aufs Neue erhitzte Erz den Ofen verlässt, vermöge der Wendereinrichtungen des Ofens das Erz durch die zutretende Frischluft geschüttet wird.

Man erhält also am unteren Teil des Ofens schwefelfreien Abbrand und am oberen Teil des Ofens Gase, die sich zusammensetzen aus Schwefeldioxyd, das aus der untersten Ofenzone stammt, Schwefelwasserstoff, der aus der mittleren Ofenzone stammt, und Schwefel, der aus der oberen Zone stammt, dazu Stickstoff aus den Verbrennungsgasen, einen gewissen Überschuss an Wasserdampf und einen Überschuss an unverbrauchtem Wasserstoff, weil bei der Reaktion für die Oxydation des freiwerdenden Eisens mehr Sauerstoff gebraucht wird, als Wasserstoff zur Bildung des Schwefels. Dieser Wasserstoff kann nach Abscheidung der Schwefelgase und des Kohlendioxyds aus den Abgasen des Ofens im Prozess wieder nutzbar gemacht werden, indem man die Abgase in den Prozess wieder zurückführt.

. Bei Metallsulfiden, bei denen kein Schwefel durch einfache Erwärmung sublimiert, fällt die Sublimationszone weg. In allen Fällen lässt sich der Prozess auch so leiten, dass die schliesslich beabsichtigte Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd zu Schwefeldampf und Wasserdampf schon in dem oberen Ende des Ofens sich mit vollzieht, so dass der gesamte Schwefel der Sulfide oder doch der grössere Teil bereits am Ofenaustritt in Form von elementarem Schwefel vorhanden ist. Diese Schwefelbildung im Ofen selbst kann durch Einbau einer. Kontaktkammer mit für diese Reaktion bekannten Kontaktstoffen gefördert werden. Um in diesem Falle das Erz in den Ofen aufzugeben, verwendet man bekannte Einrichtungen, die das Erz durch Öffnungen im Ofenmantel einführen.

Das Verfahren lässt sich sowohl bei der Gewinnung von Schwefel aus sulfidischen Erzen, als auch zur Gewinnung von Schwefel aus Sulfaten, wie Barium-, Kalzium-, Magnesiumsulfat, anwenden. Bei diesen ist zweckmässig eine dem Sulfatgehalt entsprechende Menge an Reduktionsmitteln zuzuschlagen.

Besonders vorteilhaft ist für den Fall, dass das kohlenstoffhaltige Material in fester Form zugeschlagen wird, die Anwendung von Grudekoks, Halbkoks oder andern solchen Brennstoffen, welche schon bei verhältnismässig niedriger Temperatur mit Wasserdampf Wassergas ergeben.

Obwohl es ohne weiteres möglich ist, die Mengen von Wasserdampf, Heizgas und Luft derart zu regeln, dass ausschliesslich Schwefelwasserstoff entsteht, so empfiehlt es sich in den meisten Fällen, von vornherein soviel überschüssige Luft oder Sauerstoff zu verwenden, um nach Möglichkeit ein Gemenge von Seliwefelwasserstoff und schwefliger Säure zu erhalten, das ohne weiteres Schwefel liefert, d. h. ein Gasgemenge von 2 Vol. Schwefelwasserstoff und 1 Vol. Sehwefeldioxyd.

Soweit die Umsetzung des Gehaltes der Gase an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd nicht bereits im Ofen selbst erfolgt, findet sie in einer besonderen Apparatur bekannter Art ausserhalb des Ofens statt. Die entschwefelten Gase werden sodann noch weiter von Kohlensäure gereinigt und können, wie bereits erwähnt, zur Ausnutzung ihres Wasserstoffgehaltes in den Ofen zurückgeführt werden. Statt dessen können auch andere wasserstoffhaltige Gase, z. B. Wassergas, zur Lieferung des ganzen für die Schwefelwasserstoffbildung benötigten Wasserstoffs oder eines Teils benutzt werden.

In den Figuren beiliegender Zeichnung ist beispielsweise ein Ofen dargestellt, wie er vorteilhaft zur Ausführung des Verfahrens zur Anwendung gelangt.

Bei E wird das Gut in den Drehrohrofen i aufgegeben, bei Kam andern Ende des Ofens das entschwefelte Material ausgetragen. Zur Heizung wird der Brennstoff entweder in fester Form dem Material von Anfang am zugemischt, oder aber in flüssiger oder gasiger Form durch die Rohrleitung R 2 und Düsen B, welche zweckmässig über den ganzen Ofen verteilt sind, zugeführt. Die erforderliche Verbrennungsluft tritt aus der Rohrleitung R. 3 durch die Düsen L 1 ein und der Wasserdampf durch die Rohrleitung R 1 und die Düsen D. V stellt einen Verteilerkopf zur Zuführung der Brenngase, der Luft und des Wasserdampfes dar. Die eigentliche Röstluft wird erst am letzten, dem Austragsende des Ofens zu gelegenen Teil durch die Düsen L 2 eingeführt. Die Gase werden bei Gabgezogen.

W sind Wendevorrichtungen, die für eine schleierförmige Verteilung des Gutes in dem Ofen sorgen, und S Stauringe, durch welche die Fortbewegung des Materials geregelt wird.
EMI3.1
Drittel des Drehrohr, von der Aufgabestelle aus gerechnet, entwichen 1100 kg Schwefel in gasförmigem, elementarem Zustand im Gemisch mit den abziehenden Reaktionsgasen.

Das partiell entschwefelte Gut mit 36-37% S wurde in der sogenannten Heizzone des Drehrohr auf Temperaturen zwischen 700 und 9000 C aufgeheizt. In dieser Heizzone wurde das Erz durch die Einwirkung des aus den verbrannten Heizgasen stammenden Wasserdampfes und des vom Drehrohrende entgegenströmenden Wasserdampfes unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff weiter entschwefelt. Die Düsenanordnung war so getroffen, dass nur ein Teil der Düsen zur Beheizung diente. Durch den ändern Teil der Düsen wurde Gas ohne Luftzufuhr geschickt zwecks Aufrechterhaltung einer reduzierenden Atmosphäre in der Heizzone. Als Gasquelle diente Wassergas mit 45-50% Wasserstoff und nur 5% Stickstoff.

Im letzten Teil des Drehrohrs wurde im Gegenstrom zum entschwefelten Erz ein Gemisch von Luft-und Wasserdampf in solchem Verhältnis eingebracht, dass der Partialdruck des Wasserdampfes mindestens Vs Atmosphäre betrug. In diesem letzten Teil des Drehrohrs fand also die Austreibung der letzten Schwefelmengen aus dem Erz durch Abröstung zu S02 durch Luftsauerstoff statt. Die Zufuhr der Luftmenge war so bemessen, dass in dem aus dem Drehrohr abströmenden Endgas nach Kondensation des elementaren Schwefels und des überschüssigen Wasserdampfes ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im Verhältnis 2 : 1 vorlag. Dieses Gasgemisch wurde nach bekannten Methoden zu Schwefel umgesetzt.

Das Gewicht des gesamten, in elementarer Form erhaltenen Schwefels betrug 2'44 t = 85% des in Form von Pyrit eingebrachten.

Der Abbrand enthielt noch 0'3% S, das Eisen lag hauptsächlich als Ferrioxyd vor.

Beispiel 2 : Das Verfahren wurde in analoger Weise auf die Entschwefelung von Anhydrit angewendet. Verarbeitet wurde ein feinst gemahlener Anhydrit mit 23% S, dem etwa 20% Kohle zugeschlagen worden waren. In der eigentlichen Heizzone des Drehrohr war die Gasbeschiekung durch die Düsen so reguliert, dass bei einer Mindesttemperatur von 900 C in der Heizzone die abziehenden Gase neben Schwefelwasserstoff und Kohlensäure reichliche Mengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthielten.

Das Gas, das zur Beheizung und Reduktion diente, war ein Wassergas mit 45-50% Wasserstoff und 5% Stickstoff. Das Schwefelwasserstoff enthaltend3 G1S wurde nach bekannten Methoden auf Schwefel verarbeitet. Der Anhydrit wurde bis auf 0'5% S entschwefclt.

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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel bzw. und/oder von Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus Schwefelwasserstoff, Sehwefeldioxyd und Schwefel aus Schwefel enthaltenden Materialien, wie z. B. Sulfiden oder Sulfaten, welche mittels kohlenstoffhaltigen Materials in fester, flüssiger oder gasiger Form zu Sulfid reduziert worden sind, durch Behandeln mit Wasserdampf bzw.

mit Wasserdampf und Luft, in einem innen beheizten Drehrohrofen, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Material in der ersten dem Aufgabeende zu gelegenen Zone des Ofens durch die ab- ziehenden Gase in bekannter Weise vorgewärmt, in der mittleren Zone, der Hauptreaktionszone, unter Innenbeheizung durch Verbrennen beigemischter oder in dieser Zone eingeführter Brennstoffe der Sulfid- <Desc/Clms Page number 4> schwefel der Beschickung mit Wasserdampf zwecks Schwefelwasserstofferzeugung behandelt und schliesslich in der dritten, am Austragende des Drehrohrofens gelegenen Zone der restliche Sulfidschwefel durch Einführen von Luft praktisch vollständig D geröstet wird, unter Führung der innerhalb des Ofens befindlichen Gase im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gut.

2. Ausführungsweise des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material während des Durchganges durch den Ofen mittels eingebauter Wender durch den Gasraum des Ofens hindurehrieseln gelassen wird.

3. Ausführungsweise des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fortbewegung des Materials im Ofen durch Anwendung von Stauringen geregelt wird.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Wärme durch Verbrennung von möglichst wasserstoffreichen Gasen erzeugt wird und der dadurch entstehende Wasserdampf für die Bildung von Schwefelwasserstoff dient.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Wärme ganz oder teilweise durch elektrische Innenbeheizung erzeugt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr der Luft derart geregelt wird, dass neben dem Schwefeldampf ein Gemisch von möglichst 2 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 1 Volumprozent Sehwefeldioxyd entsteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Luftbzw. Sauerstoffzufuhr soweit gedrosselt wird, dass vorzugsweise nur Schwefelwasserstoff entsteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszufuhr derart geregelt wird, dass in den Austrittsgasen noch aliquote Mengen reduzierender Gase, insbesondere Wasserstoff, vorhanden sind.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Bildung von Schwefelwasserstoff benötigte Wasserstoff ganz oder teilweise durch Rückführung der wasserstoffhaltigen Abgase des Ofens, nachdem diese Gase ausserhalb des Drehrohrofens von Schwefelgasen und gegebenenfalls auch von Kohlensäure befreit wurden, oder durch Einführung anderer wasserstoffhaltiger Gase beschafft wird.

10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd zu Schwefel und Wasserdampf innerhalb des Drehrohrofens erfolgt, zweckmässig in einer am Gasaustrittsende des Drehrohrofens eingebauten Kontaktkammer.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiger Zuschlag zu dem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial Grudekoks, Halbkoks und andere ähnliche, mit Wasserdampf schon bei verhältnismässig niedriger Temperatur Wassergas ergebende Brennstoffe verwendet werden.