DE528502C - Verfahren zur Herstellung von reinem Schwefelwasserstoffgas oder Gemischen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxydgas in beliebigem Verhaeltnis aus Schwefelerzen, schwefelhaltigen Mineralien oder elementaren Schwefel enthaltenden Stoffen - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß man beim Durchleiten von Wasserstoff durch eine glühende Schicht von Schwefelerzen oder beim Durchleiten eines SO₂Wasserdampfgasgemenges durch eine glühende Kohlenschicht Schwefelwasserstoffgas herstellen kann. Bei den auf dieser Grundlage beruhenden Verfahren zur Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas braucht man aber in jedem Falle ganz besondere Vorrichtungen und verbraucht verhältnismäßig viel Brennstoff, wobei man jedoch nicht den ganzen Schwefel in reines Schwefelwasserstoffgas überführen kann, da während des Arbeitsvorganges ein Teil sich als verunreinigter, elementarer Schwefel abscheidet.

Erfindungsgemäß wird das gleiche Ziel besser dadurch erreicht, daß man das schwefelhaltige Rohgut mit Kohlenstoff, etwa von einer möglichst aschenarmen Magerkohle oder Koks, mischt, zum Glühen bringt und dann einem Strom wasserdampf- und sauerstoffhaltiger Gase, wie z. B. Luft, aussetzt. Vorteilhaft verwendet man als Rohgut ein metall- und schwefelhaltiges Mineral, z. B. Schwefelkies.

Das vorliegende Verfahren ist für alles schwefelhaltige Material zur Entschwefelung anwendbar, wenn man Schwefelwasserstoff oder ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxydgas herstellen will. Die Grundlage der Erfindung liegt in der Möglichkeit, Schwefelwasserstoff aus schwefelhaltigen Materialien herzustellen, indem man durch das zum Glühen gebrachte Rohgut Luft oder sauerstoffhaltige Gase in einem solchen Überschuß leitet, daß das mit Kohle gemischte Rohgut ohne weitere Wärmezufuhr in Glühen gehalten wird und dabei infolge der Anwesenheit des gleichzeitig zugeführten Wasserdampfes Schwefelwasserstoff entwickelt. Eine Schwefelabscheidung kann nicht stattfinden, da der wasserdampfhaltige Luftstrom bei der notwendigen Temperatur mit dem schwefelhaltigen Rohgut unmittelbar in Reaktion tritt und der Schwefelgehalt des Rohmaterials restlos als Schwefelwasserstoff zutage kommt. Man kann als Rohgut die mannig-, faltigsten Stoffe verwenden, z. B. Schwefelkies, Bleiglanz, Bleivitriol, Grauspießglanz, Sphalerit, Wurzit, sulfitische Blei-, Zink-, Kupfer-Mischerze, zinkhaltige Eisenerze,

Kiesabbrände, Eisennickelkies, Schwerspat, Gips, ausgebrauchte Gasreinigungsmasse, Rohschwefel usw. - -Man- führt zu den glühenden Stoffen eine bestimmte Menge von Luft zu, die man durch Hindurchleiten von etwa yo bis 95°mit Wasser gesättigt hat. Das Erzeugnis ist ein Gasgemisch, das je nach dem Schwefelgehalt des angewandten Rohgutes 5 bis 7 Volumenprozent Schwefelwasserstoff ίο enthält.

Die chemische Reaktion verläuft im Falle von Schwefelkies nach der folgenden Gleichung:

+ 4 + 7 +Fe₂O₃-T-CO₂.

Die Reaktion findet in dem glühenden Schwefelmineral statt. Sofern ein Nachheizen, sich überhaupt als notwendig erweist, bleibt die Zuschußwärmemenge sehr gering, im allgemeinen kommt ein Nachheizen nicht in Frage, da die zur Reaktion benötigte Temperatur ständig bleibt, wenn der Wasserdampfzusatz nicht zu groß wird. Theoretisch reicht man aus, wenn man die zugeführte Luft bei 62⁰ C mit Wasser sättigt, d. h. daß man die notwendige Luftmenge durch eine auf 62⁰ C gehaltene Wasserschicht führt. Aus praktischen Gründen wird es aber günstiger sein, die Temperatur des Wassers, wie vorher schon angegeben, etwas höher, nämlich zwischen 70 bis 95° C, zu halten.

Das neue Verfahren ist ein Dauerverfahren, das auf sicherem Wege mit bekannten Einrichtungen in Röstofen oder Trommelofen durchzuführen ist.

Nach bekannten Verfahren zum Herstellen elementaren Schwefels aus Pyriten wird das

- - Erz in Mischung mit geringen Brennstoffmengen bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰ C unter Zuführung geringer Mengen von Dampf mit einer reduzierenden Flamme behandelt und ergibt elementaren Schwefel. Schwefelwasserstoff erscheint hierbei nur als unerwünschtes Nebenprodukt, in dem-ein Teil des Schwefelgehaltes der Pyrite einfach abdestilliert, der andere, hauptsächlich als SO₂ erscheinende Teil durch die reduzierende Flamme teilweise zu Schwefel, teilweise zu Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Hier kommt also der gebildete Schwefelwasserstoff als Schwefelverlust zur Geltung. Dagegen arbeitet das neue Verfahren nach der Erfindung mit Luftüberschuß, ähnlich dem Prinzip der SO„-Röstung. Eine äußere Wärmezufuhr ist also nicht notwendig, und bei der im Reaktionsraum herrschenden hohen Temperatur tritt der Wasserdampf mit dem Schwefelgehalt des Rohguts unmittelbar in Verbindung, und es entsteht hierbei Schwefelwasserstoff ohne Schwefelabscheidung.

Man erzeugt also keinen unreinen Schwefel, sondern reinen Schwefelwasserstoff. Diesen kann man nachher für jeden gewünschten Zweck verwenden und kann also auch nach vorhergehender Reinigung der Gase in einem zweiten Arbeitsgang reinen elementaren Schwefel aus den gewonnenen Gasen herstellen.

Der große Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bisher bekannten liegt vor allem darin, daß eine praktisch vollkommene Entschwefelung, selbst der Sulfate, ohne weiteres in ganz kurzer Zeit bis auf Null möglich ist und der ganze Schwefelgehalt des Rohgutes als Schwefelwasserstoffgas erscheint, ohne daß sich hierbei elementarer Schwefel abscheiden würde. Die Reinigung der so gewonnenen Gase ist viel bequemer als die des sich etwa abscheidenden Schwefels, wodurch das Verfahren bedeutend praktischer erscheint für die Herstellung von reinem elementaren Schwefel, als wenn er aus den verunreinigten Schwefelmassen hergestellt werden muß.

Nach den bisher bekannten ähnlichen Verfahren war es unmöglich, die Schwefelabscheidung zu vermeiden, weshalb die Verfahren, durch welche man doppelt oder mehrfach geschwefeltes Rohgut aufgearbeitet hat, die Schwefelgase nur als unerwünschte Nebenprodukte erhielten, während das Hauptgewicht auf die Erzeugung eines Rohschwefels gelegt wurde, der aber nur in unreiner Form gewonnen werden, konnte. Diesen unreinen Schwefel in reine Form zu überführen, ist aber recht kostspielig, und trotzdem bleibt der enthaltene Schwefel, im Vergleich zu einem gefällten, sehr leicht aus reinen Schwefelgasen gewinnbaren Schwefel, in der Qualität bedeutend geringwertiger. Darin liegt nun auch ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, daß nur Schwefelgase hergestellt werden, die man leicht reinigen und dann in reinen gefällten Schwefel überführen kann. Eine Reinigung der Schwefeldämpfe — also nicht der Gase — ist aber praktisch undurchführbar.

Eine Schwefelabscheidung findet nach dem neuen Verfahren auch dann nicht statt, wenn man die beiden Gase, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd, im gleichen Arbeitsgange als Gemisch herstellt. In diesem Falle wird die Reinigung der Gase durch eine Flüssigkeit, wie z. B. konzentrierte Lösungen neutraler Salze, herbeigeführt, die eine große Lösungstension . und Oberflächenspannung aufweist. Dadurch wird es möglich, die Gase auf nassem oder kaltem Wege zu reinigen.

Zur Durchführung bestimmter chemischer Verfahren kann ein Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxydgasgemisch wünschenswert oder erforderlich sein. Diese Gase reagieren

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bekanntlich in trockenem Zustande nicht miteinander.

Man kann nun die Sättigung des Luftstromes mit Wasserdampf nach Bedarf so genau S regeln, daß in den abziehenden Gasen nur minimale Feuchtigkeitsmengen enthalten sind, welche nicht mehr ausreichen, um eine Schwefelabscheidung zu verursachen, die nur in feuchten Medien stattfindet. Ferner wird die

ίο Schwefelabscheidung auch dadurch vermieden, daß die Luft oder ein sauerstoffhaltiger Gasstrom im Überschuß und mit solcher Geschwindigkeit über das glühende Rohgut geführt wird, daß der sich etwa bildende und noch im Ofen sich abscheidende Schwefel sofort in Schwefeldioxyd übergeführt und durch die vorhandene Kohle zu Schwefelwasserstoff reduziert wird. Dieser Fall wird hauptsächlich dann auftreten, wenn doppelt oder mehr-

ao fach geschwefelte Rohstoffe (Pyrite oder Polysulfide) oder wenn elementarer Schwefel als Rohstoff in Frage kommt.

Man kann also durch das Verfahren beide Gase in jedem gewünschten Mischungsverhältnis ohne Schwefelabscheidung nebeneinander erzeugen, indem man bei dem Durchleiten des Wasserdampfluftgemisches durch das glühende Rohgut einen entsprechenden Überschuß an Luft vorsieht.

Namentlich die drei Größen: Temperatur, Gasgeschwindigkeit, Wasserdampf Sättigungsgrad spielen die wichtigste Rolle bei der Herstellung von reinem Schwefelwasserstoff. Ändert man nur eine der genannten Größen, so entsteht im Grade der Veränderung auch Schwefeldioxyd neben Schwefelwasserstoff, z. B. kann man je nach der Änderung des Verhältnisses von Luft und Wasserdampf beliebige Mengen beider Gase nebeneinander herstellen. Dieses ist kein zwangsmäßiger Vorgang, wie bei den bisher bekannten Verfahren, durch welche selbst der Schwefelwasserstoff sich nur sehr schwer und unrentabel herstellen läßt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß im Rückstand Metalloxyde zurückbleiben, welche dann z. B. im Falle von Mischerzen sehr leicht voneinander getrennt werden können. Es ist selbstverständlich, daß mit dem vorgeschlagenen reduzierenden Röstvorgang nicht nur bei hochprozentigen Schwefelmetallen, sondern auch, bei schwefelarmen Hüttenprodukten, z. B. zinkhaltigen Kiesabbränden mit 3 bis 12 °/₀ Schwefelgehalt, eine volle Entschwefelung bis auf 0,1 % erreichbar und der Schwefelgehalt vollkommen in Schwefelwasserstoff überführbar ist. Das war bisher praktisch nach keinem der bekannten Verfahren möglich. Man kann.das gleiche Verfahren auch bei Rohgut anwenden, das ganz oder teilweise aus elementarem Schwefel besteht, z. B. indem man neben Kohle noch als Kontaktstoff Eisenoxyd (Fe₂O₃) beigibt, worauf man das Gemisch wieder in der Glühhitze des Eisenoxyds mit durch Wasser gesättigter Luft behandelt.

Bei richtiger Gasgeschwindigkeit, welche sich mit der Beschaffenheit des Rohgutes ändert, erreicht man ganz glatt, daß die Schwefelausbeute an Schwefelwasserstoff praktisch 100 % erreicht, und es wurden im Betrieb nur 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozente an Schwefeldioxyd in den abziehenden Gasen festgestellt. Diese Spuren lassen sich aber auch neben Schwefelwasserstoff leicht auswaschen.

Die günstigste Temperatur der Schwefelwasserstoffherstellung liegt bei 1000⁰ C, doch wird man diese Temperatur praktisch etwas niedriger halten, damit etwaige flüchtige Bestandteile des Rohgutes nicht überdestillieren. Ist z. B. Blei im Rohgut vorhanden, so hält man die Temperatur unter dem Siedepunkt des Bleioxyds, also unter 920 ° C, da sonst das mitgerissene Bleioxyd an kälteren Stellen der Einrichtung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff wiederum in Bleisulfid zurückgewandelt werden könnte, was selbstverständlich zu Schwefelverlusten führen würde.

Beispiel 1

Man nimmt so viel Schwefelkies von beliebiger Korngröße, daß dessen Fe S₂-GeImIt 480 kg ausmacht, mischt ihn mit Brennstoff von 96 kg Kohlenstoffgehalt und röstet ihn in einem Pyritröstofen oder Trommelofen in üblicher Weise. Inzwischen werden etwa 1500 cbm Luft, die durch 95 ° C Wasser geleitet wurden und dadurch mit Wasser gesättigt sind, nach und nach, wie der Arbeitsgang es wünscht, durch die glühende Pyritschicht geleitet.

B e i s ρ i el 2

Zinkhaltiger Kiesabbrand mit 8 °/₀ Schwefei und 12 °/₀ Zinkgehalt (Sulfidzink) wird mit 15% Koks oder mit 10% Koks und 20 °/o Grünkies gemischt und dann in einem Drehrohrofen bei 850 bis 900⁰ C mit Wasserdampfluftgemisch (Dampfsättigungsgrad 95° C) behandelt. Der Rückstand enthält nach ungefähr 3 Stunden nur noch 0,15 °/₀ Schwefel. Zink liegt in oxydischer Form vor und kann nach den üblichen Methoden vom Eisen leicht getrennt werden.

Beispiel 3

Mischerze (z. B. Oberharzer Bleiglanz mit 40 % Blei, 22 % Zink, 12 % Eisen und 22 °/₀ Schwefel) werden mit 15 °/₀ Koks gemischt und in einem Trommelofen mit einem bei 25° C gesättigten Wasserdampfluftstrom,

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bei 800 bjs. 820⁰ C behandelt. Der Rückstand ist nach *} Stunden vollständig entschwefelt, und Blei, Zink, Eisen liegt in oxydischer Form vor.

Beispiel 4

Schwerspat oder Gips werden nach Zerkleinerung mit 15 % Koks vermischt und Gips bei 850⁰ C, Schwerspat bei 1150⁰ C mit Wasseirdampfiuftstrom behandelt. Schwefelwasserstoff erscheint schon bei 200⁰ C, und er entwickelt sich im weiteren Gang des Arbeitsganges sehr leicht und gleichmäßig. Die abziehenden Gase enthalten durchschnittlich 8 Volumenprozent Schwefelwasserstoff. Nach einer dreistündigen Behandlung liegt volle Entschwefelung vor. Als Rückstand bleibt Calcium- bzw. Bariumoxyd zurück.

_ao Beispiel 5

Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Mischgase werden durch Abänderung der im Beispiel 1 angegebenen Luftmengen oder des Wassersättigunggrades wie auch

S5 der Gasgeschwindigkeit in jedem gewünschten Verhältnis hergestellt. Zur Herstellung eines S O₂-H₂S-Gasgemisches, im Verhältnis von 1:5 Gewichtsprozenten werden Grünkies oder Kiesabbrände benutzt. Man arbeitet bei 900⁰ C und 80⁰C Wasserdampfsättigungsgrad.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von reinem Schwefelwasserstoffgas oder Gemischen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxydgas in beliebigem Verhältnis aus Schwefelerzen, schwefelhaltigen Mineralien oder elementaren Schwefel enthaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Kohlenstoff gemischte und zum Glühen gebrachte Rohgut der Einwirkung eines mit Wasserdampf gesättigten Luftstromes oder eines Sauerstoff in freier oder auch teilweise in gebundener Form enthaltenden Gases aussetzt, welcher Luft- oder Gasstrom durch Sättigung mit Wasserdampf bei etwa 90⁰ C erzeugt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff eine solche Menge von Luft und Wasserdampf oder sauerstoffhaltigem Gas- undWasserdampfgemisch durch das glühende Rohgut geleitet wird, daß dadurch die Endgase neben Schwefelwasserstoff kein Schwefeldioxyd enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 'und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Gasgemisches von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im selben Arbeitsgang je nach dem erwünschten Verhältnis der beiden Gase ohne Schwefelabscheidung ein entsprechender Überschuß an Luft vorgesehen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung eines Gemisches von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im selben Arbeitsgang je nach dem erwünschten Verhältnis der beiden Gase (ohne Schwefelabscheidung) notwendigen Gas- oder Luftmengen· auf einer niedrigeren Wasserdampfsättägungstemperatur gehalten werden, als es zur Erzeugung von reinem Schwefelwasserstoff erforderlich wäre.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxydgasgemisches die zur Durchführung des Arbeitsganges erforderliche Temperatur so niedrig gehalten wird, daß in den Endgasen neben Schwefelwasserstoff auch die gewünschte Menge Schwefeldioxydgas ohne Schwefelabscheidung im selben Arbeitsgange erzeugt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein ganz oder teilweise aus elementarem oder gebundenem Schwefel bestehendes, aber Eisenmetall in gebundener Form nicht enthaltendes Material verwendet wird, dem man neben Kohlenstoff Eisenoxyde als Kontaktstoff beimengt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß marr die zur Herstellung von Schwefelwasserstoff erforderliche Temperatur unterhalb der Verflüchtigungstemperatur der flüchtigen metallischen Bestandteile (Zink, Blei usw.) des Rohgutes hält.

   Berlin, gedrückt in der