DE614507C - Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigem Wassergas und aus Gasgemischen aehnlicher Zusammensetzung - Google Patents

Description

Der Erfindung gemäß wird das kohlenoxydhaltige Gas oder Gasgemisch mit Wasserdampf zusammen über eine Mischung von Kohle (oder von kohlehaltigen Stoffen) mit Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd oder Magnesiumcarbonat geleitet, die auf einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumcarbonate liegenden, aber 5°o° nicht wesentlich übersteigenden Temperatur gehalten wird.

Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Reaktionen darstellen:

2CO = C + CO₂ (I)

C+ 2R₂O = CO₂+ 2H₂ (II)

2CO +2H₂O = 2CO₂ 4-2H₂

Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die Gleichgewichtsreaktion 2 CO = C + CO₂ für den Verlauf des Prozesses bestimmend ist. Von diesem Gesichtspunkt aus stellt sich die Temperatur von 500° als die günstigste Arbeitstemperatur dar, indem bei dieser Temperatur das Gleichgewicht praktisch quantitativ zugunsten des Kohlendioxyds verschoben ist; oberhalb von 500° wird CO₂ in Gegenwart von C mit steigender Temperatur in steigendem Maße in CO zurückverwandelt. Daraus ergab sich die Aufgabe, einen wirksamen und unempfindlichen Katalysator zu finden, durch den die Reaktionsgeschwindigkeit in Temperaturgebieten um 500⁰ C herum hinreichend erhöht wird.

Zu diesem Zweck hat sich nun eine Mischung von Kohle und Magnesiumoxyd (bzw. -Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat) als vorzüglich geeignet erwiesen. Die Zersetzungstemperatur des Magnesiumcarbonate, die an und für sich schon niedriger als die des Calciumcarbonate ist, kann durch Verdünnung der Gasphase mit Wasserdampf, also durch Herabsetzung des Partialdruckes der CO₂, bis unter 500⁰ herabgedrückt werden. Bei 500 ° befindet sich die Reaktion

MgCO₃

■■ MgO + CO₂

ungefähr im Gleichgewicht, wenn in der Gasphase gerade jene Wasserdampfmengen zugegen sind, die dem stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung (II) entsprechen oder dieses nur wenig übersteigen. Im Gemisch mit der Kohle, welche nicht nur die Oberfläche des Katalysators vergrößert, sondern zweifellos für sich auch als Adsorbens wirkt, vermag also die Magnesia bei

*/ Van dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben morden:

Dr. Fritz Hansgirg in Wien,

der für die Durchführung des Prozesses günstigsten Temperatur und Wasserdarnpfkonzentration CO₂ rasch aufzunehmen und wieder abzugeben. Darauf beruht die besondere Eignung eines solchen Gemisches zur katalytrschen Beschleunigung der Oxydation von Kohlenoxyd mit Wasserdampf.

Von gleichartigen theoretischen Erwägungen ausgehend haben schon vorher Mond und ίο Langer die Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasgemischen unter Verwendung von metallischem Nickel (oder Kobalt) als Katalysator erreicht. Mond und Langer nahmen an, daß hierzu die intermediäre Bildung von Nickelkohlenstoff erforderlich sei. Die sehr wertvolle Möglichkeit, an Stelle so teuerer und empfindlicher Katalysatoren das sehr billige und unempfindliche Gemisch von Magnesiumoxyd und Kohle ao einem solchen Reaktionsmechanismus bei Temperaturen um 500 ° herum dienstbar zu machen, ist erst jetzt erkannt worden. Das Verfahren ist auch mit natürlichen Ausgangsstoffen, die Magnesiumoxyd oder -carbonat in hinreichenden Mengen enthalten, durchführbar. ' .

Da die Reaktion 2CO = C-I-CO₂ ausgesprochen exotherm verläuft, ist eine Wärmezufuhr von außen nur in sehr geringem Maße erforderlich, um die Reaktionstemperatur von etwa 500° aufrechtzuerhalten. Wird gerade nur soviel'Wasserdampf zugesetzt, daß der nach der Gleichung 2CO = C-J-CO₂ gebildete Kohlenstoff sich gleichsam in statu nascendi mit dem Wasserdampf nach Gleichung (II) zu Kohlensäure umsetzt, so bleibt die Katalysatormasse völlig erhalten: das Verfahren kann vollkommen ruhend durchgeführt werden, da weder ein Nachschub von Kohle noch eine Reaktivierung der Katalysatormasse erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel

Man stellt eine innige Mischung von fein

♦5 gemahlenem kaustisch gebranntem Magnesit und Holzkohle im Verhältnis von 1 '■ 4 bis ι : 5 her und bringt diese Masse unter Zusatz eines Bindemittels in körnige Form. Zu diesem Zweck werden beispielsweise 800 kg fein gemahlene Holzkohle mit 200 kg fein gemahlenem kaustisch gebranntem Magnesit gemischt, worauf man die Masse mit so viel io°/₀iger Pottaschelösung versetzt» daß sich daraus gut zusammenbackende Brikette pressen lassen. Ein Zusatz anderer Bindemittel, wie von Asphaltemulsion, Teer oder dgl., ist ebenfalls zulässig. Die Brikette werden unter Luftabschluß geglüht und erkalten· gelassen. Zur Durchführung der Reaktion wird eine Tonne obiger Kontaktmasse in Form von Körnern oder Kugeln bis zu einem Durchmesser von höchstens 30 mm in einem Turm untergebracht. Das umzusetzende Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 490 bis 500⁰C darübergeleitet, nachdem ihm vorher für jeden Volumteil CO je I¹Z₂ Volumteile von überhitztem Wasserdampf zugesetzt wurden. Bei Verarbeitung eines Gasgemisches von der Zusammensetzung 50"/0H₂, 45% CO, 3°/₀ CO₂ und 2°/₀ N, also eines Gasgemisches, wie es in normalem Wassergas vorliegt, wird das Gas mit einem Durchsatz von 80 bis 100 m³ pro Stunde über die Kontaktmasse geleitet.

Zur Beschleunigung des Verfahrens kann eine Schicht der Kontaktmasse, die ungefähr 70 °/₀ der gesamten vorgelegten Masse beträgt, auf höherer Temperatur, z. B. auf 6oo° C, gebracht und nur der Rest der Kontaktmasse am Ende des Gasweges, d. h. also jener Anteil der Kontaktmasse, den die Gase vor dem Verlassen des. Apparates durchziehen, auf eine 500⁰ nicht wesentlich übersteigende Temperatur gehalten werden. Dieser Zustand stellt sich sehr leicht von selbst ein, da in dem allerersten Anteil der. Kontaktmasse die Hauptmenge des Kohlenoxyds umgesetzt wird, wobei viel Wärme frei wird, wogegen der sehr geringe Rest des CO auf dem ganzen restlichen Wege unter geringer Wärmeentwicklung oxydiert wird. Es genügt also, dem Ansteigen der Temperatur über 500° in den ersten Anteilen der Kontaktmasse nicht entgegenzuwirken. Bei genaueren Messungen hat sich gezeigt, daß die Kontaktmasse sich im letzten Abschnitt am Austrittsende des Ofens selbsttätig bis 350° abkühlt. Der Durchsatz kann unter diesen Umständen ohne Beeinträchtigung des Endergebnisses auf 100 bis 120 m^s pro Stunde gesteigert werden.

Es war bereits bekannt, Kohlenoxyd aus Gasgemischen durch die Umsetzung mit Wasserdampf und Kalk bei Temperaturen von 400 bis 650⁰ C zu entfernen. Die Prozesse dieser Art beruhen darauf, daß die bei der Oxydation des Kohlenoxyds mit Wasserdampf entstehende Kohlensäure durch Bindung an Calciumoxyd nach der Gleichung CO₈ + CaO = CaCO₃ aus der Reaktionsmischung herausgeschafft wird. Dadurch, daß das bei der Umsetzung gebildete Kohlendioxyd sogleich im Entstehen aus der gasförmigen Phase entfernt wird, wird das Gleichgewicht praktisch vollkommen nach der Seite der Wasserstoff- und Kohlendioxydbildung verschoben. Bei diesen Verfahren ist der Kalk kein Katalysator, sondern eine an der Reaktion in stöchiometrisehen Mengen teilnehmende Komponente, weshalb denn auch unterhalb der Zersetzungstemper^tur des Calciumcarbonate gearbeitet und der kohlensaure Kalk in einem gesonderten Arbeitsgang wieder zu Calciumoxyd regeneriert werden muß.

Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, die Reaktion CO + H₂0^=^ CO₂ + H₂ durch Magnesiumoxyd katalytisch zu beschleunigen, und zwar vorzugsweise unter MitwirkungvonkohlensäurebindendenStoffen, insbesondere CaO, also von Stoffen, welche die Reaktion daneben durch chemische Umsetzung befördern. Tatsächlich beschleunigt Magnesiumoxyd für sich allein die Reaktion

to nicht hinreichend.

Andererseits hat man auch Kohle für sich allein bei der Oxydation vpn Kohlenoxyd durch Wasserdampf schon als Hilfsstoff benutzt. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist aber ein großer Überschuß von Wasserdampf erforderlich. Erst durch die gemeinsame Verwendung von Magnesiumoxyd und Kohle ist es ermöglicht worden, die Reaktion durch reine Katalyse, d. h. durch ein System,

so das an Masse und Zusammensetzung bei der Reaktion unverändert bleibt, bei genügend tieferTempera tür hinreichendzu beschleunigen, und zwar durch ein System, das im Verhältnis zu metallischen Katalysatoren unempfindlich und billig ist.

Schließlich findet sich in der britischen Patentschrift 7719 vom Jahre 1910 der Vorschlag, das zu reinigende kohlenoxydhaltige Gas zusammen mit Dampf über ein Gemisch von Holzkohle mit Alkalihydroxyden und -salzen, insbesondere Silicaten, zu leiten, wobei die Einhaltung einer Temperatur zwischen 550° bis 750° C empfohlen wird. Dem Katalysator kann bei diesem bekannten Verfahren allenfalls auch Kalk zugesetzt sein, ein Zusatz von Magnesia ist aber nicht vorgesehen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Magnesia durch Kalk zurkatalytischen Beschleunigung des in Rede stehenden Prozesses nicht wirkungsgleich ersetzt werden kann. DieZereetzungstemperatur des Calciumcarbonate liegt bei Gegenwart jener Wasserdampfmengen in der Gasphase, die dem stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung (II) entsprechen, weit oberhalb von 500 °. Sollte das Calciumoxyd als Katalysator wirksam werden, so müßte also bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen das Gleichgewicht zugunsten des Kohlenoxyds verschoben wäre, so daß das gebildete CO₂ zum Teil wieder in CO zurückverwandelt werden würde. Es ist überdies in der britischen Patentschrift keineswegs davon die Rede, daß die Arbeitstemperatur 500° nicht wesentlich übersteigen darf, was für das vorliegende Verfahren eine unerläßliche Bedingung ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung des Kohlenoxyds aus kohlenoxydhaltigem Wassergas oder aus Gasgemischen ähnlicher Zusammensetzung durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf in Gegenwart von Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenoxydhaltige Gasgemisch mit Wasserdampf zusammen über eine Mischung von Kohle (oder von kohlenhaltigen Stoffen) mit Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd oder Magnesiumcarbonat geleitet wird, die auf einer oberhalb der . Zersetzungstemperatur des Magnesiumcarbonate liegenden, aber 500 ° nicht wesentlich überschreitenden Temperatur gehalten wird.