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Verfahren zur Herstellung eines kohlenoxydarmen oder-freien Gemisches von Wasserstoff und Kohlensäure und zur Entfernung des Kohlenoxyds aus Wassergas oder aus Gasgemischen ähnlicher Zu- sammensetzung. Die Zersetzung des Wassers durch glühenden Kohlenstoff verläuft nach der Reaktion
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<tb> 2C <SEP> +2H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> +2H2. <SEP> -57-2 <SEP> keal... <SEP> I
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Bei niederen Temperaturen, unterhalb von 1000 e entsteht neben CO auch CO2 nach der Gleichung :
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<tb> C+2HO==CO, <SEP> +2H,-18-0 <SEP> M... <SEP> II
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Es stellt sich ein von der Temperatur abhängiges Gleichgewicht zwischen CO und CO2 ein, das bei hoher Temperatur zugunsten des CO verschoben wird.
Da die Reaktion nach Gleichung II theoretisch zu einem kohlenoxydfreien Gasgemisch führt und überdies einen viel geringeren Wärmeaufwand erfordert, wäre es vorteilhaft, den Prozess nach dieser Gleichung zu leiten, u. zw. insbesondere auch für die technische Gewinnung von Wasserstoff, indem die Abscheidung des Kohlendioxyds aus Gasgemischen technisch viel einfacher zu erreichen ist als die Entfernung von Kohlenoxyd. Es besteht jedoch das Hindernis, dass die mit sinkender Temperatur immer kleiner werdende Reaktionsgeschwindigkeit bei jenen Temperaturen, bei welchen sich das Gleichgewicht zugunsten der Gleichung II einstellt, für den praktischen Betrieb weitaus zu gering ist.
Man hat sich in früherer Zeit wiederholt bemüht, diesen Übelstand zu beseitigen. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde unter anderem auch vorgeschlagen, Hydrate oder Karbonate der Alkalien oder die entsprechenden wasserlöslichen Verbindungen der alkalischen Erden als Katalysatoren zu verwenden (D. R. P. Nr. 67827). Nach diesem bekannten Verfahren sollten mit den bezeichneten wasserlöslichen Verbindungen imprägnierte kohlehaltige Materialien in glühendem Zustand der Einwirkung von gewöhnlichem oder überhitztem Wasserdampf ausgesetzt werden.
Die in diese Richtung gehenden Vorsehläge haben sich aber nicht bewährt. Man lässt daher die Zersetzung von Wasserdampf durch Kohle zwecks technischer Herstellung von Wasserstoff bei hoher Temperatur vor sich gehen und entfernt dann das Kohlenoxyd aus dem so erhaltenen Gasgemisch in einem besonderen Arbeitsgang.
Hiezu dient neben der Verflüssigung vor allem die Oxydation des Kohlenoxyds zu Kohlensäure mit Hilfe von Wasserdampf unter Vermittlung von metallischen Katalysatoren (Metalle oder Metalloxyde). Dieses Verfahren gestaltet sich wirtschaftlich, wenn die Oxydation des Kohlenoxyds unter höherem Druck ausgeführt wird, es ist jedoch in seinen wirklich wertvollen Ausführungsformen keineswegs einfach und liefert dabei ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlensäure, das stets noch Kohlenoxyd, wenn auch in geringen Mengen, enthält, so dass zur Gewinnung von reinem Wasserstoff eine ehemische Nachreinigung erforderlich ist (z. B. Waschen des Gases unter hohem Druck mit Kupferoxydulsalzlösung).
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff aus kohlenoxydhaltig gewonnenem Wassergas nimmt bei der Oxydation des Kohlenoxyds mit Wasserdampf die Bindung der Kohlensäure durch kohlensäureaufnehmende Stoffe, insbesondere Kalk, zur Beschleunigung der Reaktion zu Hilfe : es wird durch fortlaufende Herausnahme der Kohlensäure aus dem Reaktionsgemisch das mit der Reaktion CO + HsO = H2 + CO verbundene Gleichgewicht zugunsten der Kohlensäurebildung verschoben.
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dampf über Kalk, der in einer Retorte auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der Zersetxungs- temperatur des Kalziumkarbonats liegt. Ein Zusatz von katalytisch wirksamen Metallen hat sich als reaktionsfördernd erwiesen.
Vorzugsweise wird stückiger Kalk verwendet, der sich beim Überleiten des Wassergases auch im Innern schnell in kohlensauren Kalk umwandelt. Aus diesem wird durch Brennen Ätzkalk wiedergewonnen, der von neuem mit Wassergas in Reaktion gebracht wird. Zur Verbesserung dieses Verfahrens sind dann weitere Vorschläge gemacht worden. So ist insbesondere die Verwendung des Wasserdampfes in genau oder nahezu stöchiometrischem Verhältnis und der Ersatz der empfindlichen Metallkatalysatoren durch Magnesiumdxyd empfohlen worden (D. R. P. Nr. 446488).
Die vorliegende Erfindung löst zunächst die Aufgabe der unmittelbaren Herstellung kohlenoxidarmer oder kohlenoxydfreier Gemische von Wasserstoff und Kohlensäure durch Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle (oder kohlenhaltige Stoffe) in Gegenwart reaktionsbeschleunigender Zusätze in Annäherung. an die Gleichung II bei Temperaturen unterhalb von 750 . Der Erfindung gemäss wird die
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nesiumkarbonat oder Magnesiumhydroxyd und Kohle bei einer Arbeitstemperatur durchgeführt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonats liegt.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass für die Entstehung eines kohlenoxydfreien Gasgemisches die mit der Reaktion acoc+cOs
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sich die Temperatur von 5000 als die gÜnstigste Reaktionstemperatur, indem bei dieser Temperatur das Gleichgewicht praktisch quantitativ zugunsten der Kohlendioxydbildung verschoben ist. Oberhalb 5000 wird CO2 in Gegenwart von C mit steigender Temperatur in steigendem Masse in CO zurückverwandelt, so dass für die Bildung kohlenoxydarmer Gasgemische der Temperaturbereich oberhalb 7500 nicht mehr in Betracht kommt. Unterhalb von 700-750 ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit des Wassergasprozesses schon so verlangsamt, dass die Reaktion technisch undurchführbar wird.
Es hat sich also darum gehandelt, eine wirksame und unempfindliche Kontaktmasse zu finden, durch welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Wassergasbildung im Temperaturgebiete unterhalb von 750 hin-
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vorzüglich geeignet erwiesen. Es beruht dies auf der verhältnismässig niedrigen Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonats, die durch Verdünnung der Gasphase mit Wasserdampf, also durch Herabsetzung des Partialdruckes der Kohlensäure, sogar bis unter 5000 herabgedriirkt werdrn kann.
Bei 5000 C befindet sich die Reaktion MgCO MgO + CO2 ungefähr im Gleichgewicht, wenn Wasserdampfmengen, die dem stöchiometrischen Verhältnis der
Gleichung II entsprechen oder dieses nur wenig übersteigen, verwendet werden. Diese Verbindung hat also die Fähigkeit, unter den Bedingungen der nach Gleichung II geleiteten Reaktion bei der zur Ver- meidung der Kohlenoxydbildung geeigneten optimalen Temperatur Kohlensäure rasch aufzunehmen und wieder abzugeben. Weder bei den Karbonaten der Alkalien noch beim kohlensauren Kalk ist dies der Fall,
Mischt man z. B.
Holzkohle mit Magnesiumkarbonat im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen Kohle zu 5-25 Gewichtsteilen Magnesiumkarbonat und behandelt man dieses Gemisch bei etwa 5000 mit den
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ist ferner auch mit natürlichen Ausgangsstoffen. die Magnesiumoxyd oder Magnesiumkarbonat in hinreichenden Mengen enthalten, durchführbar. Der Katalysator bleibt ohne Regenerierung in unveränderter Zusammensetzung erhalten und wirksam, so dass nur die vergaste Kohle nachgesehafft werden muss. Da der Reaktionsverlauf nach Gleichung II der Wassergasbildung schwach endotherm ist, kann eine Reaktionstemperatur um 500'herum durch Heizung unter sehr geringer Wärmezufuhr aufrechterhalten werden.
Statt in der angegebenen Weise Kohle mit Wasserdampf unmittelbar auf ein kohlenoxydfreies Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxyd zu vergasen, kann das Verfahren auch dazu benutzt werden, kohlenoxydhaltiges Wassergas oder Gasgemische von ähnlicher Zusammensetzung vom beigemengten Kohlenoxyd vollkommen zu befreien. Zu diesem Zweck wird das kohlenoxydhaltige Gas oder Gasgemisch mit Wasserdampf zusammen über eine Mischung von Kohle (oder von kohlenhaltigen Stoffen) mit Magnesiumkarbonat geleitet, die auf einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesium- karbonats liegenden, aber 5000 nicht wesentlich Übersteigenden Temperatur gehalten wird.
Der Reaktionsverlauf lässt sich durch folgende Reaktionen darstellen :
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zufuhr von aussen nur in sehr geringem Masse erforderlich, um die Reaktionstemperatur von etwa 5000 aufrechtzuerhalten. Wird nur gerade so viel Wasserdampf zugesetzt, dass der nach der Gleichung 2 CO = C-j-COa gebildete Kohlenstoff sieh gleichsam in statu nascendi mit dem Wasserdampf nach Gleichung II zu Kohlensäure umsetzt, so bleibt bei dieser Ausführungsform des Verfahrens die Katalysatormasse völlig erhalten :
das Verfahren kann vollkommen ruhend durchgeführt werden, ohne dass ein Nachschub von Kohle erforderlich wäre. Jedenfalls aber ist eine Reaktivierung der Katalysatormasse unter keinen Umständen notwendig, weil auch in diesem Falle die Arbeitstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumskarbonates liegt.
Es genügt, die Gase vor dem Verlassen der Anlage durch 20-30 Sekunden mit einer Kontakt- massenschicht in Berührung zu bringen, die auf einer Ï000 0 nicht wesentlich übersteigenden Temperatur gehalten wird. Unter dieser Voraussetzung können Zonen der Kontaktmasse, welche die Gase früher durchstreichen, zwecks Beschleunigung der Reaktion, auch auf Temperaturen zwischen 500-750 erhitzt werden.
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