DE809196C

DE809196C - Verfahren zur Herstellung bestaendiger Loesungen komplexer Nickel (1)-cyanidverbindungen

Info

Publication number: DE809196C
Application number: DEP11817D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Haeuber; Werner Dr Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung beständiger Lösungen komplexer Nickel (1)-cyanidverbindungen Komplexe Nickel (i)-cyanidverbindungen werden in der Regel durch chemische oder elektrolytische Reduktion der entsprechenden Verbindungen des zweiwertigen Nickels hergestellt. Dabei ist es jedoch schwer, konzentrierte Lösungen zu gewinnen, und das Nickel läßt sich nur unvollständig in die einwertige Form umwandeln. Das elektrolytische Verfahren, das vor allem angewandt wird, erfordert außerdem viel Zeit und einen erheblichen Aufwand an Apparaturen. Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von komplexen Nickel (2)-cyani.dsalzen oder von Metallverbindungen, die solche Salze bilden, in einfacherer und schnellerer Weise restlos in hochkonzentrierte, beständige Lösungen von Nickel (i)-cyanidverbindungen umwandeln kann, indem man sie in Gegenwart von Alkalihydroxyd mit Metallcarbonylen behandelt. Die Umsetzung erfolgt z. B. nach der Gleichung:

3 K,Ni (2) (CN)4 + Ni (C0)4 + io KOH -- 4 K,Ni (i) (CN)3 + 4 K2C03 + 3 H2 + 2 H20 .

Wenngleich auch andere Metallcarbonyle, z. B. Eisenpentacarbonyl, verwendet werden können, so kommt doch in erster Linie Nickelcarbonyl in Frage, da hierbei die unerwünschte Bildung von Cyaniden anderer Metalle in der Lösung vermieden wird.
Statt der Metallcarbonyle kann man auch Stoffe verwenden, aus denen sich unter den Arbeitsbedingungen Carbonyle,bilden. So kann man feinverteiltes Metallpulver, wie es z. B. durch Reduktion von Nickeloxyd entsteht, oder feingepulverte, an Nickel angereicherte Erze oder Rückstände in der Nickel (2)-Salzlösung suspendieren und dann unter Rühren oder Schütteln bei etwa ioo° Kohlenoxyd einpressen. Statt Kohlenoxyd kann man auch solches enthaltende Gase verwenden, wodurch diese gleichzeitig weitgehend von Kohlenoxyd gereinigt werden.
Wie schon erwähnt, können als Ausgangsstoffe statt der komplexen Nickelcyanidsalze auch Mischungen von Metallverbindungen dienen, aus denen sich diese Komplexsalze bilden, z. B. Gemische von Kaliumcyanid und Nickelhydroxyd, -carbonat oder -nitrat. Auch Cyanide der Erdalkalimetalle, z. B. des Calciums oder Bariums, bilden mit Nickel (2)-cyaniden geeignete lösliche Komplexverbindungen.
Man kann das Metallcarbonyf bei gewöhnlicher Temperatur auf die Nickel (2)-Salzlösung einwirken lassen; die Umsetzung verläuft aber vollständiger und in kürzerer Zeit, wenn nahe der Siedetemperatur der Lösung, z. B. bei 8o bis 9o°, gearbeitet wird. Bei Verwendung von Nickelcarbonvl wird wegen dessen tiefen Siedepunktes vorteilhaft in einer geschlossenen Vorrichtung gearbeitet.
Aus der im Vorstehenden angegebenen Gleichung ergibt sich, daß das bei der Umsetzung entstehende Kohlendioxyd in Carbonat übergeht. Da dieses aber die Neigung der Lösung zum Ausscheiden von Kristallen erhöht und die Absorptionsgeschwindigkeit für Kohlenoxyd herabsetzt, ist es vorteilhaft, vor, während oder nach der Umsetzung Erdalkalihydroxyd zuzusetzen und das sich abscheidende Erdalkalicarbonat aus der Lösung zu entfernen.
Die erhaltenen Nickel (i)-salzlösungen werden in der üblichen Weise zur Absorption von Kohlenoxyd aus Gasen verwendet. Sie nehmen dabei etwa 3o Raumteile Kohlenoxyd auf. Auch zur Entfernung von Sauerstoff oder Acetylen aus Gasen können sie benutzt werden. Beispiel i In einem 501 fassenden Druckgefäß werden 3,5 kg Kalium-Nickel (2)-cyanid, die in 41 Wasser gelöst werden, mit 4 1 technischer 4o'/oiger Kalilauge und o,8 kg Nickelcarbonyl unter Schütteln kurz auf 8o bis 9o° erhitzt. Der Druck steigt dabei auf etwa 5 atü an. Nach dem Erkalten und Ablassen des gebildeten fast reinen Wasserstoffs wird die Lösung unter Luftabschluß aus dem Druckgefäß entnommen. Sie ist tief dunkelrot gefärbt und nimmt 32 Raumteile Kohlenoxyd auf. Beispie12 In einem mit Rührwerk versehenen Gefäß werden 70 kg Kallurn-NiCkel (2)-cyanid in 300 I Wasser mit ioo 1 4oo/oiger Kalilauge und 7 kg Eisenpentacarbonyl etwa 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die entstehende Lösung vermag 23 Raumteile Kohlenoxyd aufzunehmen. Bei spie13 3,5 kg Kalium-Nickel (2)-cvanid werden in der in Beispiel i beschriebenen `'eise, aber unter Zusatz von 2 kg Ätzkalk mit Nickelcarbonyl behandelt. Das entstehende Gemisch wird durch Filtrieren von (lern abgeschiedenen Carbonat befreit. Man erhält eine Lösung, die mit erheblich höherer Geschwindigkeit als die nach Beispiel i gewonnene etwa 3o Raumteile Kohlenoxyd aufnimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung beständiger Lösungen komklexer Nickel (i)-cyanidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von komplexen Nickel (2)-cyanidsalzen in Gegenwart von Alkalihvrlroxyd mit einem Metallcarbonyl, insbesondere Nickelcarbonyl, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man statt Metallcarbonyl Stoffe verwendet, aus denen sich dieses in der Lösung bildet.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel (2)-Salzlösung nach Zusatz von gepulvertem, zur Carbonylbildung befähigtem Metall mit Kohlenoxyd behandelt.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Unisetzung ein Erdalkalihvdroxyd zusetzt.