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Verfahren zur Herstellung von Ammoniak Es ist bekannt, daß bei der
Ammoniaksynthese trotz der Verwendung von Katalysatoren noch erhöhte Temperaturen
und Drucke angewendet werden- müssen, obwohl das Gleichgewicht- zwischen einem Gemisch
von Wasserstoff und Stickstoff einerseits und Ammoniak andererseits bei Raumtemperatur
und Atmosphärendruck auf der Seite des Ammoniaks liegt.
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Es wurde nun überraschend gefunden daß die Vereinigung von Wasserstoff
und Stickstoff zu Ammoniak schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und Drucken
bewirkt werden kann, wenn man erfindungsgemäß die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen,
wie etwa Zimmertemperatur, und bei niedrigen Drucken, wie etwa gewöhnlichem Druck,
in Gegenwart von Verbindungen des Molybdäns durchführt, die Metall-Wasserstoff-Bindungen
und gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthalten. Als solche Verbindungen kommen
z. B. in Frage Verbindungen, die man aus Molybdäntrioxyd durch Reduktion mit reduzierendem
Wasserstoff erhält, z. B. mit atomarem oder nasszierendem Wasserstoff oder mit Lithciumalumnnnumhydrid.
Eine solche Verbindung ist z. B. H2 Mos 07 (O H) B.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren ist es
möglich, aus Gemischen von Wasserstoff und Stickstoff schon bei Zimmertemperatur
und Atmosphärendruck Ammoniak zu erhalten.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Katalysatoren enthalten Metall-Wasserstoff-Bindungen und sind luftempfindlich, so
daß sie stets unter Luftabschluß gehalten werden müssen. Sie lassen sich, wie bereits
bekannt ist, auf verschiedene Arten herstellen. Am einfachsten reduziert man die
Oxyde des Molybdäns mit aaszierendem Wasserstoff, z. B. mit Zink und Salzsäure.
Die diesen Oxyden zugrunde liegenden Säuren werden vor der Reduktion zweckmäßig
erst durch Glühen in die Oxyde verwandelt. Die Säurekonzentration der Reduktionslösung
kann im Falle der Verwendung von aaszierendem Wasserstoff weitgehend variiert werden.
Zur Erzeugung des aaszierenden Wasserstoffs eignen sich alle Metalle, die mit Säuren
Wasserstoff entwickeln, z. B. Zink, Eisen, Aluminium, Magnesium usw. Als Säuren
eignen sich solche, die mit den erwähnten Metallen Wasserstoff entwikkeln, z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure usw.
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Läßt man, wie bereits bekannt ist, aaszierenden Wasserstoff, der z.
B. durch Auflösen von Zink in halbkonzentrierter Salzsäure erzeugt wird, auf Molybdäntrioxyd
einwirken, so färbt sich die anfangs gelbe Suspension zunächst blau, dann bordorot
und schließlich grün. Diese grüne Verbindung, der die Formel H2 M05 O7 (O H) 8 zukommt,
enthält die zur Ammoniakbildung notwendige Metall-Wasserstoff-Bindung. Es empfiehlt
sich, die so erhaltene Verbindung mit luftfreiem Wasser auszuwaschen.
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Die Existenz der in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
vorhandenen Metall-Wasserstoff-Verbindungen läßt sich z. B. durch folgenden Versuch
beweisen Etwa q.80 mg H2 M05 07(O H) 8 werden mit einem Überschuß von Kalilauge,
z. B. mit
80 cm3 4o°/oaiger Kalilauge, erhitzt. Es entwickeln sich 2g,4 cm3
Wasserstoff (2,63 mg), während. gleichzeitig eine Verbindung der Formel Mo507(OH)i,
entsteht. Es handelt sich in-diesem Falle um die gleiche Reaktion, wie sie schon
von Boranen und Silanen bekannt ist. Die beschriebene Reaktion verläuft also nach
folgender Gleichung:
| H.Mo5O7(OH)8+2HOH |
| -->m0507(OH)10+:2H2. |
Die erhaltenen Wasserstoffwerte liegen innerhalb der üblichen Fehlergrenzen. Die
Abweichung beträgt +:2,1; + 3,6 und '-E.13,7'0/0.
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Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren
tatsächlich katalytisch wirken und nicht den an das Metall gebundenen Wasserstoff
in einer eimnal,Igen umkehrbaren Reaktion an den Stickstoff abgeben, ergibt sich
aus folgendem Versuch: 50o mg H2M0507(OH)8, die 0,001389 an Metall gebundenen Wasserstoff
enthalten, liefern bei der Umsetzung eines Gemisches von Stickstoff und Wasserstoff
gemäß Beispiel t bei 2o° 4o cm3 Ammoniakgas, in denen 0,005 g Wasserstoff
an Stickstoff gebunden ist. Die Menge dieses Wasserstoffes entspricht der 3,6fachen
Menge des an das Molybdän gebundenen Wasserstoffs.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können sowohl in Aufschlämmung
als auch in fester Form allein oder auf Trägersubstanzen, wie Bimsstein, Kieselgur
und Asbest, angewandt werden.
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Der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens, das bei niedrigen
Temperaturen und niedrigen Drucken durchgeführt wird, Ist im Hinblick auf die bekannten
Arbeitsweisen, bei denen trotz Verwendung von Katalysatoren erhöhte Temperaturen
und erhöhte Drücke angewandt werden müssen, ohne weiteres gegeben.
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Beispiel 50o mg Molybdäntrioxyd werden unter Luftabschluß mixt etwa
r50 cm3 etwa 2o°/aiger Salzsäure und etwa 25 g Zinkgranalien behandelt, bis der
suspendierte Niederschlag gleichmäßig olivgrün geworden ist, was etwa nach z Stunde
der Fall ist.
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Die Reduktion wird zweckmäßig in einem Kolben mit einem Contat-Göckel-Aufsatz
und unter Außenkühlung mit Eis durchgeführt. Sodann wird vom Niederschlag abdekantiert
und dieser mehrmals mit luftfreiem Wasser, z. B. viermal mit 2fach destilliertem
Wasser, ausgewaschen und dann in etwa 20 cm3 luftfreiem Wasser aufgeschlämmt.
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Durch die so erhaltene Aufschlämmung werden bei Zimmertemperatur und
Atmosphärendruck 4 Stunden lang insgesamt 201 eines stöchiometrischen Gemisches
von Wasserstoff und Stickstoff hindurchgeleitet, wobei 4o cm3 Ammoniakgas entstehen.
Das den Kolben verlassende ammoniakhaltige Gemisch wird durch 0,z n@Schwefelsäure
hindurchgeleitet, durch die das Ammoniak absorbiert wird.