DE1227883B

DE1227883B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE1227883B
Application number: DEA46075A
Authority: DE
Inventors: Yoshioki Komachiya; Setsuji Sakurai
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1963-05-17
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1966-11-03
Also published as: NL6405282A; CH425750A; US3419551A; FR1391609A; GB994300A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-7/03

A46075IVV12O
16. Mai 1964
3. November 1966

Die Erfindung betrifft ein einfaches, auch im industriellen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrierung von Nitrilen, das die Herstellung wertvoller Aldehyde aus leicht zugänglichen Nitrilen in wirtschaftlicher Weise ermöglicht.

Bei der Hydrierung von Nitrilen in Gegenwart konventioneller Katalysatoren, unter üblichen Bedingungen durchgeführt, bleibt die Hydrierung nicht beim Aldimin und dem entsprechenden Aldehyd stehen, sondern geht bis zum primären Amin und Alkohol weiter.

-CH₂OH

H₂

-CN

-CH=NH

H₂O

-CHO + NH₃

-CH₂NH₂

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die unerwünschte Hydrierung des Aldimins und des Aldehyds, so daß die Aldehyde in hoher Ausbeute anfallen.

Gegenstand eines älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlags ist ein Verfahren zur Herstellung von /?-(Hydantoyl-5)-propionaldehydphenylhydrazon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Cyanoäthylhydantoin mit Nickelkatalysatoren in Gegenwart von Säuren und von Blei oder Bleiionen mit Wasserstoff reduziert und den erhaltenen /?-(Hydantoyl-5)-propionaldehyd mit Phenylhydrazin umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduktion von Nitrilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Nickelkatalysators und Blei oder Bleiionen in einem sauren, wäßrigen Medium mit Wasserstoff bei einem Wasserstoff druck unterhalb von 70 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 5 und 50° C durchführt, wobei die Reduktion von 5-Cyahäthylhydantoin ausgenommen ist.

Als Blei enthaltende Nickelkatalysatoren können Katalysatoren verwendet werden, die durch Digerieren einer Nickel-Aluminium-Blei-Legierung (z. Bi NP-Legierung) in üblicher Weise gewonnen worden sind (Methode A), oder die durch Digerieren einer Nickel-Aluminium-Legierung (z. B. NDH-Legierung) zusammen mit Blei ohne Anwendung einer Spezial-

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Anmelder:

Ajinomoto Co., Inc., Tokio

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:
Yoshioki Komachiya,
Setsuji Sakurai, Kanagawa-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 17. Mai 1963 (24446)

legierung, wie z. B. der NP-Legierung, hergestellt worden sind (Methode B). Man kann aber auch die Hydrierung nach Zusatz eines Bleisalzes zu einem Reaktionssystem mit einem bleifreien Katalysator, der in üblicher Weise aus einer Nickellegierung, wie z. B. einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Nickel-Aluminium-Eisen-Legierung (z. B. PL-Legierung), hergestellt worden ist, durchführen (Methode C). Die Aldehydausbeute läßt sich auch dadurch erhöhen, daß man an Stelle eines Bleisalzes bei Methode C Bleipulver verwendet. Die Nickelkatalysatoren können an Stelle von Aluminium, Eisen oder Blei ein oder mehrere andere Metalle enthalten.

Die Nickellegierungen weisen folgende Zusammensetzung auf:

Ni Al Fe Pb

NP= 44°/o 51,8% 0,8% 3,3%

NDH= 50,0% über 49,5% unter 0,5%
PL= 30,0% 0,06% 4,0%

Es ist bekannt, Nitrile mit Tetrachlorzinn(II)-säure (Stephen-Reduktion, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, S. 299 bis 302 [1954]) ^; oder mit Alkalitriäthoxyaluminat (Angewandte Che-. mie, 68, S. 438 und 439 [1956]) zu Aldehyden zu reduzieren. Beide Reduktionen lassen sich aber nur unter wasserfreien Bedingungen durchführen, erfordern sehr kostspielige Reagenzien und eignen sich daher . nicht für die Anwendung im industriellen Maßstab. Das gleiche gilt, trotz guter Ausbeuten, für die — zur qualitativen Bestimmung von Nitrilen in der Experimentalchemie benutzten — Reduktion von Nitrilen mit Natriumhypophosphit und Raney-Nickel 'in wäßrig-saurer Lösung zu Aldehyden (vgl. J. Chem. Soc,

■' ; . ----I.-' £09 709/327

1962, S. 3961 bis 3963). Diese Reduktion hat einen unwirtschaftlich hohen Katalysatorverbrauch, da die den Phosphorverbindungen gegenüber empfindlichen Raney-Nickel-Katalysatoren während der Reaktion deaktiviert werden und nicht wiederholt benutzt werden können; außerdem muß das relativ kostspielige Natriumhypophosphit im Überschuß — auf das Nitril bezogen — angewandt werden.

Im Gegensatz dazu- können die erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren wiederholt angewendet werden. Außerdem ist Wasserstoff als Reduktionsmittel billiger' als die Reduktionsmittel der vorbekannten Verfahren.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Nitrile in Wasser oder einem wäßrigen inerten lösungsmittel aus Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel (wie Methanol, Äthanol und Dioxan) gelöst und der Lösung die erforderliche Essigsäuremenge (es können ,auch andere organische Säuren, wie z. B. Weinsäure, und anorganische Sauren, z. B. Phosphorsäure, benutzt werden) zugesetzt. Die optimale Säuremenge beträgt 2 bis 10 Mol, auf die zu·■ hydrierende Nitrilgruppe bezogen, und die Säurekonzentration in der Reaktionslösung etwa 10 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird nach Zusatz des Katalysators und, wenn notwendig, der Bleisalze zu der Lösung durchgeführt. Die Hydrierung wird bei 5 bis 50° C, vorzugsweise 10 bis 25° C, durchgeführt. Der Wasserstoffdruck liegt unterhalb von 70 kg/cm², besonders unterhalb von 20 kg/cm². Bei einem Druck von 1 kg/cm² beträgt die für die Hydrierung erforderliche Zeit das etwa l,5fache der Zeit, die für die Reaktion bei einem Druck von 15 kg/cm² benötigt wird, jedoch ist die Aldehydausbeute gewöhnlich der Ausbeute unter der letztgenannten Bedingung um 3 bis 5 %> überlegen.

Die Nickelkatalysatoren können in folgender nicht beanspruchten Weise hergestellt werden: Der in Methode A benutzte Nickelkatalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der Nickel-Aluminium-Blei-Legierung mit etwa 20 Teilen einer 15%igen wäßrigen Natriumlauge 80 Minuten bei 80° C zu behandeln. Der in Methode B benutzte Katalysator kann gleichfalls nach konventionellen Verfahren nach Zusatz von Bleipulver in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent, auf die Legierung bezogen, hergestellt werden.

Das Digerieren wird mit etwa 20 Volumteilen einer 15%igen. wäßrigen Natronlauge durchgeführt. Die optimale Temperatur und Dauer des Digerierens hängt von der Art der benutzten Legierung ab. (Bei der NDH-Legierung hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, die Legierung etwa 10.0 Minuten bei etwa 90° C zu behandeln, und die PL-Legierung wird zweckmäßig 80 Minuten bei etwa 60° C im Digeriergefäß digeriert.) Der Katalysator wird vor Benutzung bei der Hydrierung mit Wasser gewaschen.

Die Hydrierungsmethode C wird nach Zusatz von Blei — in Form von Bleipulver oder dessen Salzen, z. B. Bleiacetat — in einer Menge von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent (auf die Nickellegierung bezogen) zu der Nitrillösung durchgeführt. Die Anwendung von Blei in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent, auf die Nickellegierung bezogen, bringt gewöhnlich keine Verbesserung bei der Reaktion.

In der Tabelle sind die Ergebnisse, die bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf verschiedene Nitrile erzielt wurden, zusammengestellt. Bei allen Versuchsansätzen wurde 0,1 Mol Nitril in der angegebenen Lösungsmischung gelöst und die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der .aus 4,2 g Legierung hergestellt worden war (bei Methode A wurde NP-Legierung 80 Minuten bei 80° C digeriert, bei Methode B wurde NDH-Legierung 100 Minuten bei 90° C zusammen mit 3 Gewichtsprozent Bleipulver, auf die Legierung bezogen, und bei Methode C wurde NDH-Legierung 100 Minuten bei 90° C digeriert und nach Zusatz von Bleiacetat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent — als Blei auf die Legierung bezogen — zu der Lösung benutzt; zum Digerieren wurden jeweils 85 g einer 15%igen wäßrigen Natronlauge benutzt), unter einem Wasserstoffdruck von 2,5 kg/cm² bei 18 bis 20° C durchgeführt. Nach Absorption von 0,105 Mol Wasserstoff wurde die Hydrierung unterbrochen (ausgenommen Ansatz 15, bei dem nicht mehr als 0,049 Mol Wasserstoff absorbiert wurden) und nach Abfiltrieren des Katalysators zur Charakterisierung der Aldehyde eine wäßrige Lösung von 0,1 mM Phenylhydrazin zu 1% des Filtrats zugesetzt. Die erhaltene Phenylhydrazonausbeute —■ auf das eingesetzte Nitril bezogen — wurde unter Y angegeben. Um weiteres Material über die Aldehydausbeute zu bekommen, wurde die Ammoniakmenge, die durch Einstellen des PH-Wertes des Filtrates aus 10 freigesetzt wurde, gemessen und der Prozentgehalt des freigegesetzten Ammoniaks im molaren Verhältnis zu dem eingesetzten Nitril unter X angegeben.

Ansatz	Material	Produkt	Lösungsmittel (cm³)	H₂O	Dioxan	Kata	Me	Ausbeute	Y(Vo)
Nr.	Nitril	Aldehyd	Essig säure	80	50	lysator (g)	thode	X(»/o)	60
1	C₆H₅CN	C₆H₅CHO	20	80	50	3,1	A	79	64
2	C₆H₅CN	C₆H₅CHO	20	80	50	3,1	B	80	65
3	C₆H₅CN	C₆H₅CHO	20	80	100	3,1	C	83	63
4	P-H₃CC₆H₄CN	P-H₃CC₆H₄CHO	20	80	100	3,6	C	79	79
5	P-H₃COC₆H₄CN P-HOC₆H₄CH P-HOOCC₆H₄CH	P-H₃COC₆H₄CHO	20	80 80	100 100	3,6	C	77	82 72
6 7	NH(CH₂)₂CN	P-HOC₆H₄CHO P-HOOCC₆H₄CHO	20 20	80	0	3,6 3,6	C C	87 70	44
8	NH (CHJ₂CN	OHC(CHJ₂CN	20	80	0	3,1	A	65	51
9	NH(CHJ₂CN	OHC(CHJ₂CN	20	80	0	3,1	B	75	62
10	NC(CHJ₄CN	OHC(CHJ₂CN	20	80	0	3,1	C	77	73
11	CH₃CH₂CN	OHC(CHJ₄CN	20	80	0	3,1	C	85	52
12	CH₃(CHJ₂CN	CH₃CH₂CHO	20	80	50	4,5	C	98	30
13	(CHJ₂CHCN	CH₃(CHJ₂CHO	20	80	0	4,5	C	63	55
14	CH₃S(CHJ₂CN	(CHJ₂CHCHO	20	40	50	4,2	C	72	51
15	CH₃S(CHJ₂CHO	10	5,0	C	65

Beispiel 1

10,3 g (0,1 Mol) Benzonitril und 230 mg Bleiacetat [Pb(CH₃COO)₂ · 3H₂O] wurde in einer Lösungsmittelmischung von 20 cm³ Essigsäure, 80 cm³ Wasser und 50 cm³ Dioxan gelöst, der erhaltenen Lösung ein Katalysator zugesetzt, der durch Digerieren von 4,2 g Nickel-Aluminium-Legierung (NDH-Legierung) 100 Minuten bei 90° C und nachfolgendem Waschen mit Wasser hergestellt worden war, und die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 2,5 kg/cm² bei 20° C durchgeführt. Nach 150 Minuten waren 0,100 Mol Wasserstoff absorbiert. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 60 cm³ Wasser gewaschen. Der vereinigten Lösung aus Filtrat und Waschwässern setzte man unter Rühren 11,1 g (0,1 Mol) Semicarbazid-Hydrochlorid zu und ließ die Lösung über Nacht unter Kühlen stehen. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 11,4 g Kristalle. F. 223⁰C (Ausbeute 70%). Die Elementaranalyse der Kristalle ergab, daß sie reines Benzaldehydsemicarbazon darstellten.

Beispiel 2

20 cm³ Propionsäure verwendet wurden. Die für die Absorption von 0,100 Mol Wasserstoff benötigte Zeit betrug 140 Minuten. Es wurden 10,3 g kristallines Benzaldehydsemicarbazon erhalten. F. 221 bis 222° C (Ausbeute 63 %).

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von 10,3 g (0,1 Mol)

ίο Benzonitril 11,7 g (0,1 Mol) p-Methylbenzonitril verwendet wurden. Nach 150 Minuten waren 0,100 Mol Wasserstoff absorbiert. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert der vereinigten Lösung aus Filtrat und Waschwassern wurde mit pulverförmigem Natriumbicarbonat auf 7,2 eingestellt, sodann aus der Lösung mit Äther der gebildete Aldehyd extrahiert, der erhaltene Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Bei der Destillation des Rück-Standes unter vermindertem Druck erhielt man 8,4 g einer Fraktion. Kp. ₁₉ 88° C. Die Substanz dieser Fraktion war p-Methylbenzaldehyd, und die Ausbeute betrug 70%.

Die im Beispiel 1 beschriebene Hydrierung wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des aus 4,2 g NDH-Legierung hergestellten Katalysators ein Katalysator benutzt wurde, der durch Digerieren von 4,2 g Nickel-Aluminium-Eisen-Legierung (PL-Legierung) mit 85 g einer 15%igen wäßrigen Natronlauge, bei 60° C für 80 Minuten und nachfolgendem Waschen mit Wasser hergestellt worden war. Die Wasserstoffabsorption von 0,100 Mol wurde nach 140 Minuten erreicht. Der Katalysator wurde abfiltriert. Nach Zusatz von 0,1 Mol Semicarbazid-Hydrochlorid zum Filtrat erhielt man 10,5 g kristallines Benzaldehydsemicarbazon. F. 223° C (Ausbeute 65%).

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle der 20 cm³ Essigsäure

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Reduktion von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Nickelkatalysators und Blei oder Bleiionen in einem sauren, wäßrigen Medium mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck unterhalb von 70 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 5 und 50° C durchführt, wobei die Reduktion von 5-Cyanäthylhydantoin ausgenommen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 68 (1956), S. 438 und 439; J. Chem. Soc., 1962, S. 3961 bis 3963;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1 (1954), S. 299 bis 302.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1200 310.