DE1181700B

DE1181700B - Verfahren zur partiellen Hydrierung von cycloaliphatischen, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen zu cycloaliphatischen Monoolefinen

Info

Publication number: DE1181700B
Application number: DEB62573A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Dr Wolfgang Raskob
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-20
Filing date: 1961-05-20
Publication date: 1964-11-19
Also published as: US3251892A; GB948861A

Description

Verfahren zur partiellen Hydrierung von cycloaliphatischen, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen zu cycloaliphatischen Monoolefinen Man hat bereits versucht, Cyclopentadien mit Wasserstoff an Raney-Nickel (Nachrichten der Akademie der Wissenschaften der UdSSR 1956, S. 1171) oder Palladiummetall (Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Bd. 112, 1957, S. 83) selektiv zu Cyclopenten zu hydrieren. Es sind ferner Verfahren bekanntgeworden, nach denen sich Cyclooctatetraen an unedlen Metallen oder an Palladium zu Cycloocten hydrieren läßt (deutsche Patentschriften 860490 und 899 653). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Hydrierung nicht hinreichend selektiv ist. Man beobachtet zwar ein Nachlassen des Wasserstoffverbrauchs, wenn die Stufe des Monoolefins erreicht ist. Die Reaktion kommt jedoch auch nicht annähernd zum Stillstand, so daß es nicht möglich ist, ein völlig reines Monoolefin zu erhalten.
Nach der USA.-Patentschrift 2 793 238 hydriert man Cyclopentadien unter Verwendung von Nickel und Zinkoxyd als Katalysator zum Cyclopenten. Dabei erhält man jedoch selbst bei Verzicht auf weitgehenden Umsatz ein Produkt, das erhebliche Mengen an Cyclopentan aufweist. Nach der deutschen Patentschrift 1 066 580 hydriert man Cyclopolyolefine mit 8 und mehr Ringkohlenstoffatomen an Edelmetallkatalysatoren oder an Mischkatalysatoren, die Nickel, Kupfer und Mangan enthalten. Dabei werden jedoch vollständig gesättigte Verbindungen erhalten, dagegen keine Teilhydrierungsprodukte. Nach der deutschen Patentschrift 1 034 626 erhält man Cyclooctatrien-(1,3,6) durch partielle Hydrierung von Cyclooctatetraen. Dabei arbeitet man jedoch nicht mit katalytisch erregtem Wasserstoff.
Es wurde nun gefunden, daß sich cycloaliphatische, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, die aber nur eine Doppelbindung in einer aliphatischen Seiten kette enthalten, mit molekularem Wasserstoff katalytisch zu den entsprechenden einfach ungesättigten Verbindungen vorteilhaft hydrieren lassen, wenn man die Hydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchführt, der in an sich bekannter Weise durch Schwermetallionen, wie Kupfer-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Thallium-, Blei-, Antimon- und bzw. oder Eisenionen, vergiftet worden ist.
Bei dem neuen Verfahren erhält man infolge der hohen Selektivität der Katalysatoren die alicyclischen Monoolefine in einer Reinheit, die bisher bei den bekannten katalytischen Hydrierungsverfahren noch nicht erreicht wurde. Die Geschwindigkeit der Hydrierung sinkt, wenn die Monoolefinstufe erreicht ist, auf einen Bruchteil ihres ursprünglichen Wertes ab.
Von den cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die nach dem neuen Verfahren hydriert werden können, seien in erster Linie diejenigen genannt, die in einem carbocyclischen, nicht aromatischen Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zwei bis vier konjugierte oder isolierte Doppelbindungen enthalten.
Andere geeignete Ausgangsstoffe sind solche cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die im Ring eine Doppelbindung und in einer Seitenkette oder in einem zweiten, gegebenenfalls ankondensierten Ring ebenfalls eine konjugierte oder nicht konjugierte Doppelbindung enthalten. Beispiele für die erste Gruppe von Ausgangsstoffen sind Cyclopentadien, Cyclohexadien-( 1,3), Cycloheptatrien-(l ,3,5), Cyclooctadien-(l ,3), Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctatetraen, Cyclododecadiene, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclooctadien.
Beispiele für die zweite Gruppe sind l-Vinylcyclohexen-(l), l-Vinylcyclohexen-(4), Limonen, 1,1 -Dicyclohexeny], Dicyclopentadien und Bicyclo-[4,2,0]-octatrien-(2,4,7).
Das Palladium wird zweckmäßig vor der Hydrierung aus einer Palladiumverbindung, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat, Palladiumoxyd oder Komplexverbindungen des Palladiums, wie Dikaliumtetrachloropalladat(II), Dikaliumhexachloropalladat(II) und Diamminopalladium(II) - chlorid, durch Reduktion in üblicher Weise gewonnen. Man kann also beispielsweise mit Wasserstoff, Formaldehyd, Hydrazin oder Ameisensäure reduzieren. Das Palladiummetall kann auf einem Träger niedergeschlagen werden. Geeignete Träger sind unter anderem: Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bimsstein, Silikate und Kieselsäuregel.
Die Hydrierung nach dem neuen Verfahren findet nun in Gegenwart von Schwermetallionen statt. Man kann dazu das Palladiummetall während oder vorzugsweise nach der Reduktion des Palladiumsalzes mit einer Verbindung behandeln, die die Schwermetallionen liefert. Bei der Behandlung des bereits reduzierten Katalysators wendet man in der Regel ein Schwermetallsalz an, zweckmäßig in Form einer Lösung, z. B. in Wasser oder Alkohol. Die Schwermetallverbindung braucht nur in geringer Menge, bezogen auf den Katalysator, angewandt zu werden.
Im allgemeinen kommt man mit 0,01 bis 20 Gewichtsprozent aus, jedoch schadet ein Überschuß nichts.
Man führt diese Behandlung vorteilhaft bei einer Temperatur etwa zwischen 0 und 100 C durch. Am besten beginnt man bei Raumtemperatur und erhitzt dann das Gemisch einige Zeit, beispielsweise 5 bis 120 Minuten, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Lösung vom Palladiummetall abgetrennt, das dann als Katalysator verwendbar ist.
Man kann auch so vorgehen, daß man das Palladium und die Schwermetallionen liefernde Verbindung gemeinsam fällt, z. B. als Oxyde oder Carbonate, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägers. Das Gemisch wird dann reduziert, beispielsweise durch Erhitzen im Wasserstoffstrom. Wenn die Schwermetallverbindung bei der Fällung im Überschuß gegenüber der Palladiumverbindung zugegen ist, dient das Schwermetalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat gleich als Träger.
Es ist auch möglich, die Behandlung des Palladiums mit der Schwermetallionen liefernden Verbindung mit der eigentlichen Hydrierung zu verbinden, indem man dem Ausgangsstoff, der das suspendierte Palladium enthält, eine geeignete Schwermetallverbindung, zweckmäßig in einem Lösungsmittel, zusetzt. In diesem Falle ist die Verwendung von Schwermetailverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, empfehlenswert.
Geeignete Schwermetallionen liefernde Verbindungen sind unter anderem: Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat, Silbernitrat, Silbercyanid, Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkbutyrat, Zinkhydroxyd, Tetramminzinksulfat, Cadmiumformiat, Cadmiumsulfat, Quecksilber(II)-chlorid, Thallium(I)-sulfat, Thallium(III)-chlorid, Blei(II)-acetat, Blei(II)-nitrat, Blei(IV)-chlorid, Blei(IV)-acetat, Antimon(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Eisenammoniumalaun.
Eine Mitverwendung von basischen Stoffen, wie Ammoniak oder Aminen, als zusätzliche Desaktivatoren ist manchmal vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlich. Die Geschwindigkeit der Hydrierung wird dadurch verzögert, die Selektivität jedoch erhöht.
Man kann das Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vornehmen. Auch dadurch wird die Hydriergeschwindigkeit beeinflußt.
Es ist zweckmäßig, für einen gegebenen Fall die Eignung eines Lösungsmittels durch einen Vorversuch zu bestimmen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan, sowie Äther, Alkohole, Ester oder Ketone sind im allgemeinen brauchbar.
Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Da die Selektivität mit steigender Temperatur sinkt und andererseits die Geschwindigkeit der Reaktion mit sinkender Temperatur zurückgeht, wird zweckmäßig im Bereich zwischen 0 und 100°C gearbeitet. Die Hydrierung gemäß der Erfindung kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Liter.
Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysators gibt man zu einer Suspension von 150 Teilen Calciumcarbonat in 700 Teilen Wasser unter Rühren eine Lösung von 10 Teilen Palladium(II)-chlorid in 300 Teilen Wasser, die wenige Tropfen Salzsäure enthält. Man erwärmt die Suspension auf 80"C und schüttelt sie in einer Wasserstoffatmosphäre, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Dann wird die Suspension abgesaugt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind.
Den Filterrückstand schlämmt man in 700Teilen Wasser auf und gibt eine Lösung von 50 Teilen Zinkacetat in 200 Teilen Wasser zu der Aufschlämmung.
Man rührt das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei Siedetemperatur. Man saugt es ab und erhält nach dem Trocknen 170 Teile Katalysator.
5 Teile des Katalysators werden in einer Lösung von 26 Teilen Cyclooctatetraen (0,25 Mol) in 225 Teilen Essigsäureäthylester suspendiert. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter guter Durchmischung mit Wasserstoff behandelt. Die Hydrierung kommt zum Stillstand, wenn 17,95 Raumteile Wasserstoff aufgenommen sind. Das Gemisch wird filtriert und destilliert. Man erhält 24 Teile reines Cycloocten vom Kp.760 143,5 bis 144,5"C. Cyclooctangehalt 0,9O/o.
Beispiel 2 Man suspendiert 3 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einer Lösung von 27 Teilen Cyclooctadien-(1,3) in 135 Teilen Essigsäureäthylester.
Das Gemisch nimmt bei Raumtemperatur 6,16 Raumteile Wasserstoff auf. Man filtriert den Katalysator ab und erhält durch Destillation 25 Teile Cycloocten.
Cyclooctangehalt 0,4°/0.
Beispiel 3 Man hydriert 27 Teile Cyclooctadien-(1,5) in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise. Es werden 5,95 Raumteile Wasserstoff aufgenommen. Man erhält nach der Destillation 24 Teile reines Cycloocten.
Cyclooctangehalt 0,50/0.
Beispiel 4 Man stellt einen Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Magnesiumsilikat als Träger enthält, in der im Beispiel I beschriebenen Weise her. Zu einer Suspension von 80 Teilen dieses Katalysators in einer Lösung von 330 Teilen Cyclopentadien in 1100 Teilen Dibutyläther gibt man 3 Teile Butylamin.
Das Gemisch wird in einem Rührgefäß unter Normaldruck und bei Raumtemperatur hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme filtriert man den Katalysator ab und erhält durch Destillation 330 Teile Cyclopenten, das nach gaschromatographischer Analyse frei von Cyclopentadien ist und 0,7 ovo Cyclopentan enthält.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 132 Teilen Dicyclopentadien in 135 Teilen Essigsäureäthylester gibt man 10 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Das Gemisch wird bei 30 bis 40°C in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. In 6 Stunden werden 24,5 Raumteile Wasserstoff verbraucht. Die Wasserstoffaufnahme kommt dann zum Stillstand. Man erhält durch die beschriebene Aufarbeitung 120 Teile eines Tricyclodecens, das nach der UR-Analyse die Formel hat. Das Produkt ist gaschromatographisch einheitlich, hat den Kp.l3 64 bis 64,5°C und den Schmelzpunkt 37 bis 38"C. Tricyclodecangehalt 0°/0.
Beispiel 6 Zu einer Suspension von 100 Teilen Aluminiumoxyd in 400 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 8,3 Teilen Palladium(II)-chlorid in 100 Teilen Wasser und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man erwärmt die Suspension auf 90°C und gibt zur Fällung des Palladiums nach und nach eine Lösung von 300 Teilen Natriumacetat und 10 Teilen Natriumhydroxyd in 750 Teilen Wasser. Das gefällte Palladiumoxydhydrat wird mit Wasserstoff bei Raumtemperatur zum Metall reduziert. Man trennt den Katalysator yon der Lösung ab und wäscht ihn mit Wasser sorgfältig nach.

Jeweils 1 Teil dieses Katalysators wird in einer Lösung aus 1,66 Teilen Wasser und den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen eines Metallsalzes suspendiert, kurz aufgekocht, abgesaugt und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Zur Prüfung der Selektivität (ausgedrückt als Verhältnis der stündlichen Wasserstoffaufnahme vor und nach Erreichen der Monoolefinstufe) wird jeweils 1 Teil des Katalysators zu einer Lösung von 5,2 Teilen Cyclooctatetraen in 18 Teilen Essigsäureäthylester gegeben und die Suspension bei Raumtemperatur und unter Normaldruck so lange mit Wasserstoff geschüttelt, daß die nach Erreichen der Cycloocten-Stufe nur noch geringe Wasserstoffaufnahme noch einige Zeit verfolgt werden kann. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Gesamte Stündliche Selektivität

H2-Aufnahme H2-Aufnahme Raumzelle H2/Stunde

Teile Metallsalz pro 1 Teil Katalysator H2-Aufnahme Raumteile vor zu

Äquivalente vor 1 nach der Partialstufe

der Partialstufe nach der Partialstufe

Unvergifteter Katalysator ................... ..... 3,96 1,500 0,350 4:1

0,020 Kupfer(II)-chlorid . ................... ..... 3,08 0,800 0,020 40:1

0,11 Silbernitrat ................................ 3,06 1,100 0,020 55:1

0,097 Zinkacetat , ............. 3,04 1,500 0,010 150:1

0,090 Cadmiumacetat ........................... 3,06 1,500 0,030 50:1

0,030 Quecksilber(II)-chlorid ..................... 3,11 0,800 0,040 20:1

0,018 Thallium(I)-nitrat ................... ....... 3,06 1,500 0,025 60:1

0,037 Blei(II)-acetat ................... .......... 3,06 1,300 0,005 250:1

0,00033 Antimon(III)-chlorid1 ................... . 3,06 0,500 0,020 25:1

0,127 Eisen(II)-chlorid ................... ........ 3,06 1,000 0,030 33:1

0,053 Eisen(III)-chlorid ................... ....... 3,06 0,700 0,030 23:1

1 Als Lösung von 0,00033 Teilen Antimon(III)-chlorid in 0,5 Teilen Methanol zur Suspension zugegeben.

Entsprechend den hohen Selektivitäten wird bei allen Versuchen mit diesen vergifteten Katalysatoren nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein praktisch reines Cycloocten erhalten, das eine der Theorie entsprechende Jodzahl hat. Durchschnittlicher Cyclooctangehalt zwischen 0,5 und 2,0 0/o.
Beispiel 7 8,5 Teile Palladium(II)-chlorid werden in 700 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst.
Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen Aktivkohle wird die Suspension auf 70°C erwärmt. Man tropft eine Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser in die Suspension und reduziert das ausgefällte Palladiumoxydhydrat durch Schütteln mit Wasserstoff bei Raumtemperatur.
Der Katalysator wird von der Lösung abfiltriert, mit Wasser sorgfältig gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet.
1 Teil dieses Katalysators wird mit einer Lösung von 0,22 Teilen Zinkacetat in 40 Teilen Wasser kurz zum Sieden erhitzt, abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet. Hydriert man mit diesem Katalysator 5,2 Teile Cyclooctatetraen in 18 Teilen Essigsäureäthylester, so ermittelt man eine Selektivität des Katalysators von 200: 1. Durch Destillation erhält man reines Cycloocten. Cyclooctangehalt 1,2°/o-Beispiel 8 5 Teile des nach Beispiel 6, Absatz 1, hergestellten Palladiumkatalysators werden in einer Lösung von 0,33 Teilen Zinkacetat in 7 Teilen Wasser suspendiert.
Die Suspension wird 5 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt, der feste Anteil von der Lösung getrennt und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Hydriert man mit diesem Katalysator eine Lösung von 20,8 Teilen Cyclooctatetraen in 72 Teilen Essigsäureäthylester und 0,02 Teilen Butylamin bei Raumtemperatur und normalem Druck, so werden vor Erreichen der Cyclooctenstufe etwa 7 Raumteile Wasserstoff pro Stunde aufgenommen. Nach Erreichen der Cyclooctenstufe beträgt die Wasserstoffaufnahme nur noch 0,05 Raumteile pro Stunde, die Selektivität beträgt demnach 140:1. Insgesamt werden 14,5 Raumteile Wasserstoff aufgenommen (Theorie 14,4 Raumteile). Das nach der bereits beschriebenen Methode aufgearbeitete Produkt hat eine Jodzahl von 231 (Theorie 231). Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung: Cyclooctan 1,8 Gewichtsprozent Cycloocten .............. 96,9 Gewichtsprozent Cyclooctadien-(1,3) 0,9 Gewichtsprozent Cyclooctadien-(1,5) 0,4 Gewichtsprozent Cyclooctatetraen ......... 0 Gewichtsprozent Beispiel 9 Man stellt einen Katalysator her, indem man einer Lösung von 110 Teilen Zinkacetat in 500 Teilen Wasser eine Lösung von 5,3 Teilen Palladiumchlorid in 100 Teilen Wasser und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure zusetzt, das Gemisch auf 60 bis 70 C erhitzt und unter Rühren so viel 10%ige Sodalösung zulaufen läßt, daß die durch Fällung entstandene Suspension einen pH-Wert von 7,5 bis 8 aufweist. Anschließend wird die Suspension etwa 5 Minuten auf 80"C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das mit dem Zinksalz zusammen gefällte Palladiumoxydhydrat durch Schütteln der Suspension in einer Wasserstoffatmosphäre zum Metall reduziert. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 64 Teile Katalysator.
0,5 Teile des Katalysators werden in einer Lösung von 5,4 Teilen l-Vinylcyclohexen-(l) in 15,6 Teilen Cyclohexan suspendiert. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter guter Durchmischung mit Wasserstoff behandelt. In 40 Minuten werden 1,34 Raumteile Wasserstoff aufgenommen, in den darauffolgenden 20 Minuten 0,045 Raumteile, in den darauffolgenden 360 Minuten 0 Raumteile. Die Hydrierung kommt demnach kurz nach dem Überschreiten der Stufe des Äthylcyclohexens zu einem vollkommenen Stillstand.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur partiellen Hydrierung von cycloaliphatischen, mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, die höchstens eine Doppelbindung in einer aliphatischen Seitenkette enthalten, zu cycloaliphatischen Monoolefinen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, zweckmäßig bei 0 bis 1000 C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man einen Palladiumkatalysator verwendet, der in an sich bekannter Weise durch Schwermetallionen, wie Kupfer-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Thallium-, Blei-, Antimon- und bzw. oder Eisenionen, vergiftet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 034 626, 1 066 580; deutsche Patentschriften Nr. 860 490, 899 653; USA.-Patentschrift Nr. 2 793 238; Helv. Chim. Acta, Bd. 35, 1952, S. 446 bis 450.