CN102164669A - 1，3-丁二烯中的炔类化合物的选择氢化用催化剂及其制造方法、和其使用方法 - Google Patents

1，3-丁二烯中的炔类化合物的选择氢化用催化剂及其制造方法、和其使用方法 Download PDF

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Abstract

提供通过将由蒸汽裂解得到的主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的炔类化合物选择性地氢化，得到1，3-丁二烯的工艺中所用的进行选择氢化的催化剂。该催化剂是该催化剂组成主要含有钯和铋或钯和铋和碲的催化剂。

Description

1,3-丁二烯中的炔类化合物的选择氢化用催化剂及其制造方法、和其使用方法
技术领域
本发明涉及适用于将主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分(日文：溜)中所含的炔类化合物选择性地氢化，获得高纯度的1，3-丁二烯的反应的催化剂及其制造方法、和其使用方法。
背景技术
作为石油化学工业的基础原料的各种烯烃化合物类通常通过石脑油的蒸汽裂解制造，但是其中含有高不饱和碳氢化合物类，为了用作高分子化学工业用原料，必须除去这些类化合物。为了制造烯烃化合物类例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯及其他同样的化合物，要使供给物流中的有用的材料例如乙烯、丙烯、丁烯类、丁二烯、异戊二烯及其他同样的材料的损失减小到最小，有必要除去各种未精制混合C2～C5化合物馏分中的炔型杂质，例如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯3-炔及其他同样的化合物。
作为这种高不饱和碳氢化合物类的除去方法，有通过在催化剂存在下使这些化合物与氢选择性地反应而将其除去的方法，及通过溶剂萃取除去的方法等。
其中，已知多数金属对高不饱和碳氢化合物类的加氢反应具有活性，但是在石油化学工业中进行的用于精制烯烃化合物类的加氢反应的情况下，为了防止作为副反应的烯烃化合物类氢化所引起的烯烃类的损失，需要具有高选择性的催化剂，作为适用于其的催化剂使用钯系催化剂。
用于选择加氢反应的钯系催化剂不仅具有高选择性，因活性也优良，还可以调控反应温度，藉此使用时可防止副反应及未反应高不饱和碳氢化合物类，但是钯系催化剂如果比较烯烃化合物类和炔化合物类的反应性的话，则炔化合物类明显高。
但是，在通常存在于反应系统中的量上，烯烃化合物类的量压到性的高，因此与炔化合物类的氢化的同时并行发生烯烃化合物类的氢化。从目标化合物的收率上优选尽可能不引起作为该副反应的烯烃化合物类加氢反应的催化剂，除此以外，作为其他副反应也发生高不饱和化合物类的聚合引起的碳质物质析出到催化剂上，较好是该聚合物质的析出尽可能地少，因为能够减少催化剂的再生频率。
特别是，主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的微量的C4炔类化合物，例如乙烯基乙炔、乙基乙炔难以通过氢化除去，丁二烯也被氢化而生成丁烯。但是，丁二烯作为聚合物原料有用，其损失带来大量的经济损失，因此最好是尽可能地减少该损失。
到目前为止，作为钯系催化剂的性能改善，在专利文献1中报告称通过在催化剂组成中添加Ag来提高选择性。还有，在专利文献2中报告称，对于催化剂组成，通过在Pd中添加Ag及Bi来提高选择性。此外，在专利文献3中记载了为了在高浓度的丁二烯流中溶出Pd，添加Te或Sb而得的催化剂。但是，虽然抑制Pd的溶出，但是没有关于其选择性的提高的记述。即，现有的技术均无法实现在将用于C4炔类化合物的选择性氢化的钯系催化剂的活性保持于高水平的同时，且在选择率的水平上也不会发生因过度氢化引起的1，3-丁二烯的损失的前提下完全除去C4炔类。
专利文献1：美国专利第4547600号说明书
专利文献2：美国专利第6459008号说明书
专利文献3：日本专利特公昭62-23726号公报
发明的内容
本发明是用于解决现有技术的问题点的发明，该问题点是：作为将由蒸汽裂解等而得的主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的炔类化合物选择性地氢化的催化剂，目前有报道的钯/氧化铝催化剂通过添加助催化剂来提高其选择性，但是实用上仍无法满足要求。因此，本发明的目的是提供具有能充分满足实用上要求的高选择性的、选择性地氢化主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的微量的炔类化合物的催化剂及其制造方法、和其使用方法。
本发明者为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过在钯催化剂中添加新的助催化剂成分，再以高温进行氢还原，获得1，3-丁二烯被氢化的情况少，即选择性高的催化剂。
即，本发明提供将1，3-丁二烯中的炔类化合物氢化的催化剂及其制造方法、和使用方法。该催化剂的特征是含有钯、铋、或钯、铋及碲，且在高温下氢化。
如果使用本发明的催化剂的话，则在主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的微量的乙烯基乙炔、乙基乙炔等的炔类化合物的选择氢化反应中，能够不发生由1，3-丁二烯的氢化导致的损失，能够提供现在所没有的选择性的水平非常高的催化剂及其制造方法、和使用方法。
附图的简单说明
图1(a)为实施例1的催化剂经XRD测定装置测得的催化剂物性的图。
图1(b)为比较例4的催化剂经XRD测定装置测得的催化剂物性的图。
发明的具体实施方式
接着，对本发明进行更详细的说明。
本发明的催化剂可以通过使钯化合物负载于无机载体上，用还原剂处理，在空气中干燥或烧成，导入金属化合物，干燥或烧成后，在高温的含氢气的气流中进行还原来制备。
作为本发明的催化剂组成的钯原料，只要是不含有经热处理被分解，最终残留在催化剂上，成为催化毒物这样的成分，则对此没有特别的限定，可以使用氯化钯、硝酸钯、四氯化钯、丙酮酸钯(パラジウムアセトナト)等无机、有机化合物，负载于载体上的钯含量为催化剂组合物的总重量的0.01～1重量％的范围。
载体可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝氧化物等金属氧化物，特别优选氧化铝。氧化铝可以使用铸造品(打錠品)、圆柱状、挤出品、球状品等的成型体，可以使用其表面积为1～350m2/g的范围的氧化铝。
钯负载到载体上可以通过准备含有钯的负载液，将载体浸于负载液的浸渍法；将负载液喷涂于载体上的喷涂法；准备与载体的吸水量相对应的液量的负载液，使其所有量含于载体的含浸法等来进行。钯负载后，干燥或烧成或不干燥而还原。还原方法通过氢或液相还原进行。液相还原可以使用福尔马林及甲酸钠、或氢化砺素等的还原剂的水溶液，还原后，水洗、干燥或烧成。这里的烧成或还原的温度没有特别的限定，在室温～600℃的范围进行。
钯最好是以核壳结构负载于载体上，起始于催化剂外表面的钯层的厚度为约400微米以下时，丁二烯的损失少，获得高选择性。
作为本发明的助催化剂成分的金属化合物含有铋，可以以其硝酸盐、氯化物等的无机盐，或者乙酸盐等有机盐的形式来使用。铋化合物含量为催化剂组合物的总重量的约0.01～10重量％范围，更好为0.1～6重量％的范围。铋化合物与钯化合物的重量比优选0.1～10，更好是0.5～8。
作为本发明的助催化剂成分还可以在铋化合物中添加碲化合物。碲化合物可以使用碲酸盐等的含氧酸、氯化物等的无机盐、或氧化物。碲化合物的含量为催化剂组合物的总重量的约0.01～0.1重量％的范围，更好为约0.01～0.05重量％。
助催化剂成分负载到载体上与钯同样地通过浸渍法、喷涂法、含浸法等进行。这些金属化合物也可以与钯同时负载于载体，也可以在负载有钯的载体上再添加助催化剂成分。
负载这些金属催化剂成分后，干燥或烧成后，在氢气流中进行还原。这里，对烧成温度没有特别的限定，在室温～800℃的范围进行。
被用于作为本发明重要的特征的还原的气体在氢气中可以含有惰性气体、例如氮气等。还原可以在250～600℃的范围进行，优选在300～500℃的范围进行。在该氢气流中以高温还原是重要的，如果为通常使用的150℃程度，则选择性下降。此外，如专利文献2中所记载的，即使在催化剂成分添加银，以低温下的氢还原也无法获得实用上充分的选择性。其原因被认为是，以高温还原使助催化剂成分与Pd合金化，藉此生成PdBi、PdBi2等的化合物。
通过X射线衍射(XRD)分析进行催化剂物性的分析的结果是：将本发明的含Pd和助催化剂成分Bi的催化剂进行高温还原时，新出现了在低温还原时无法看到的峰，其原因被认为是在高温还原中，生成了Pd和助催化剂成分Bi的合金。该XRD测定由于利用结晶的规整性进行测定，因此除了结晶的定性之外，可以得到结晶的变形及结晶的大小等的与结晶有关的信息。峰不同是指即使在同一组成，也发生晶体结构的变化。例如，由于生成PdBi2等的合金，因此在该位置出现峰。这样，通过进行在氢气流中的高温还原生成金属合金化而得的活性成分，是与现有已知催化剂本质上不同的催化剂。该物性的新催化剂可选择性地氢化大量含有1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的微量的C4炔类、例如乙烯基乙炔、乙基乙炔。
在使用本发明的催化剂的选择性氢化反应中，可以使用固定床式反应器或流动床式反应器的任意一种，以气相、液相、混合相都能够进行反应。作为气相反应的例子，如果从内部填充有本发明的催化剂的反应器入口，将炔类化合物和1，3-丁二烯等的烯烃类的化合物的混合物及氢气用载气送入反应器中的话，则在反应器出口可以提高烯烃类化合物的存在比。
使用本发明的催化剂的主要包含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分是指含有丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔及少量的C3、C5烃的物质，该馏分主要含有30～60％的1，3-丁二烯，含有0.1～5％的乙烯基乙炔、乙基乙炔。
还有，使用本发明的催化剂的选择性氢化反应的最佳条件为反应温度40～100℃、压力0.5～5MPa、LHSV＝1～20h-1、氢/炔类＝0.5～2的条件。
以下，对于本发明的方法例举代表性的例子，但本发明并不限于此。
实施例1
将18.3ml氯化钯溶液(120g/L)加入1200ml纯水中，在其中加入1000g氧化铝载体，放置90分钟，除去溶液后，将其用60℃的5％甲酸钠溶液还原，水洗后，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将4.3g硝酸铋完全溶解于在165ml纯水中加入15ml浓硝酸而得的溶液中，将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中，在500℃下烧成。烧成后，在氢气中以350℃还原获得催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi＝0.2％/0.6％。
用XRD测定装置对该催化剂进行测定。对阴极使用铜，以40mA、45kV的输出，使用波长1.54埃进行测定。结果示于图1(a)。在2θ＝28°附近有峰，该峰在显示后述的比较例4的催化剂的峰的图1(b)中没有看到。
实施例2
Pd催化剂由与实施例1同样的方法获得。另一方面，将2.9g硝酸铋完全溶解于在170ml纯水中加入10ml浓硝酸而得的溶液中。将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，在500℃下烧成。烧成后，在氢气中以350℃还原，得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi＝0.2％/0.4％。
实施例3
Pd催化剂由与实施例1同样的方法获得。另一方面，将5.6g硝酸铋完全溶解于在160ml纯水中加入20ml浓硝酸而得的溶液。将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，在500℃下烧成。烧成后，在氢气中以350℃还原，得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi＝0.2％/0.8％。
实施例4
将3.7g氯化钯粉末溶解于200g的1.2重量％的氯化钠水溶液中，在其中加入纯水制成1200g的钯水溶液。使该溶液为60℃后，加入1000g氧化铝载体放置90分钟。除去溶液后，将其用60℃的5％甲酸钠溶液还原，进行水洗，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将10g硝酸铋完全溶解于在145ml纯水中加入35ml浓硝酸而得的溶液。将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，将其在500℃下烧成。将其在氢气中以350℃还原得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi＝0.2％/1.4％。
实施例5
将18.3ml氯化钯溶液(120g/L)加入1200ml纯水中，在其中加入1000g氧化铝载体，放置90分钟。除去溶液后，将其加入1000ml的60℃的5％甲酸钠溶液中，放置3小时，其后进行水洗，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将4.3g硝酸铋及0.162g碲酸完全溶解于在165ml纯水中加入15ml浓硝酸而得的溶液中，将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，在500℃下烧成。将其在氢气中以350℃还原，得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi/Te＝0.2％/0.6％/0.02％。
比较例1
将18.3ml氯化钯溶液(120g/L)加入1200ml纯水中，在其中加入1000g氧化铝载体，放置90分钟。除去溶液后，将其加入1000ml的60℃的5％甲酸钠溶液中，放置3小时，水洗后，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将0.47g硝酸银完全溶解于180ml纯水中，将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，在500℃下烧成，得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Ag＝0.2％/0.1％。
比较例2
将18.3ml氯化钯溶液(120g/L)加入1200ml纯水中，在其中加入1000g氧化铝载体，放置90分钟。除去溶液后，将其加入1000ml的60℃的5％甲酸钠溶液中，放置3小时，水洗后，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将4.3g硝酸铋完全溶解于在165ml纯水中加入15ml浓硝酸而得的溶液。将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中后，在500℃下烧成，得到Pd/Bi催化剂。此外，将0.14g硝酸银完全溶解于180ml纯水中后，将该溶液添加到Pd/Bi催化剂(300g)中，在500℃下烧成，得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Bi/Ag＝0.2％/0.6％/0.03％。
比较例3
将18.3ml氯化钯溶液(120g/L)加入1200ml纯水中，在其中加入1000g氧化铝载体，放置90分钟。除去溶液后，将其加入1000ml的60℃的5％甲酸钠溶液中，放置3小时，水洗后，在空气中干燥，得到Pd催化剂。另一方面，将0.16g碲酸完全溶解于180ml纯水中后，将该溶液添加到Pd催化剂(300g)中，在500℃下烧成得到催化剂。该催化剂的组成比为Pd/Te＝0.2％/0.03％。
比较例4
除了还原温度以外以与实施例1同样的方法试制成催化剂。还原用氢气以150℃进行。该催化剂的组成比Pd/Bi＝0.2％/0.6％。
用XRD测定装置对该催化剂进行测定。对阴极使用铜，以40mA、45kV的输出，使用波长1.54埃进行测定。结果示于图1(b)。由图可知，未见在实施例1的催化剂可见的2θ＝28°附近峰。
试验例
使用实施例1、2及比较例1～4的催化剂，用以下的反应条件进行炔类化合物的选择性氢化的性能评价。
(试验条件)
催化剂量＝30ml
LHSV＝10h-1
压力＝2.9MPa
反应温度＝35℃
氢气/炔类＝1.0
再循环比＝0.5～1.0
再循环比是为了稀释原料将反应后的溶液混合于原料的比例。
再循环比＝反应后液量(ml/h)/原料液量(ml/h)
(原料组成)
乙烯基乙炔＝0.3～0.5％
乙基乙炔＝0.13～1.16％
1，3-丁二烯＝44％
1-丁烯＝18％
t-2-丁烯＝5％
c-2-丁烯＝4％
i-丁烯＝24％
N-丁烷＝4％
(测定方法)
炔转化率通过气相色谱测定反应前及反应后的溶液中的乙烯基乙炔及乙基乙炔的浓度，由下式求得。
(式1)
Figure BPA00001332749800091
Δ乙烯基乙炔＝入口乙烯基乙炔-出口乙烯基乙炔
Δ乙基乙炔＝入口乙基乙炔-出口乙基乙炔
丁二烯损失率通过气相色谱测定原料及反应后的溶液中的1，3-丁二烯的浓度，由下式求得。
(式2)
Figure BPA00001332749800092
Δ1，3-丁二烯＝入口1，3-丁二烯-出口1，3-丁二烯
试验结果示于表1，如果以同一的C4炔转化率进行比较的话，则实施例1、2与比较例1～4的催化剂相比，1，3-丁二烯的损失变少，实施例的催化剂为高选择性。
表1
Figure BPA00001332749800093
产业上的利用可能性
本发明的选择氢化用催化剂可以将因为由蒸汽裂解等而得的碳氢化合物馏分中含大量1，3-丁二烯而以往非常难以分离的C4碳氢化合物馏分中的微量的炔类烃选择性地进行氢化，且能够防止过剩的氢化反应，因此能够将有用的资源的损耗抑制在最小限度，在工业的裂解工艺上非常有利，能够大幅减少用于制造最终的高分子化学工业用原料的成本。

Claims (8)

1.炔类化合物选择氢化用催化剂，该催化剂是对含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的炔类化合物进行选择氢化用的催化剂，其特征在于，含有负载于无机载体的钯化合物和钯以外的金属化合物，在含有氢气的气流中被还原。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属化合物由铋化合物或者铋化合物及碲化合物构成。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量计，钯化合物的含量为0.01～1重量％，铋化合物的含量为0.01～10重量％，铋化合物与钯化合物的重量比为0.1～10。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量计，碲化合物的含量为0.01～0.1重量％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在250～600℃被还原。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在C4碳氢化合物馏分中含有30～60％的1，3-丁二烯，含有0.1～5％的炔类化合物。
7.制造权利要求1～6所述的催化剂的方法，其特征在于，通过使钯化合物负载于无机载体，用还原剂处理，在空气中干燥或烧成，导入金属化合物，干燥或者烧成后，在高温的含氢气的气流中进行还原来制造。
8.如权利要求1所述的催化剂的使用方法，其特征在于，所述催化剂用于将含1，3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的炔类化合物进行选择氢化，转化为烯烃化合物。
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