CN105032454A - 一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂及其制备和应用，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性中心；所述的载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述活性中心为无掺杂的或者被第三种金属氯化物掺杂的具有三维卤素桥接混合价金化合物结构的金铯复合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种；其中，载体：Au：第三种金属三者之间的质量比为100：0.05～0.25：0～1。所述催化剂金负载量低，应用在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，乙炔转化率和氯乙烯选择性依然高，催化稳定性好。

Description

一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂及其制备和应用
(一)技术领域
本发明属于催化剂制备技术及其应用范围，具体涉及负载型三维卤素桥接混合价金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
(二)背景技术
氯乙烯是用途广泛的通用塑料聚氯乙烯的单体。在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，活性炭负载氯化汞催化剂广泛地应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯工业生产中。但是，氯化汞有剧毒且该催化剂在使用过程中极易升华流失导致催化剂活性下降；另一方面，在制备和使用该催化剂以及回收废催化剂中汞等过程中，氯化汞的升华及流失还严重地危害着环境和人体健康。
非汞催化剂有非均相和均相两个体系。均相催化剂通常由活性组分钯、铂或金等贵金属卤化物、络合物或盐类，溶解在胺、醇和离子液体等溶剂中(专利CN101716528A、CN101879464A、CN1037501和CN101514149)。但是，在均相催化剂体系中进行乙炔氢氯化合成氯乙烯，存在着氯化氢强烈腐蚀反应设备、使用的溶剂较贵等不足。因此，乙炔氢氯化合成氯乙烯的均相催化剂体系不利于规模工业生产应用。
专利CN103949275A、CN103272619A、CN102151580A等分别公开了铋或锡、铜或锡、磷化钨等非贵金属催化剂及其制备方法。它们具有价格低廉的优点，但是存在着催化活性偏低、催化活性稳定性差等不足。
尽管钯、铂、钌、铱、铑等贵金属氯化物具有高的催化乙炔氢氯化反应的活性[J.ofCatal.,1991,128(2):366-377；J.ofMol.Catal.AChem.,2004,212(1–2):345–352；2007,275(1-2):101–108；Theor.Exp.Chem.,2010,46(1):32-38；RSCAdvance,2013(3):21062-21068]，金被认为是最有望替代氯化汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂[J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1988(6):71-72；Appl.Catal.,43(1988)33-39]。然而，在常温下，乙炔就能将活性相AuCl3中具有较高标准电极电势的Au3+(1.50eV)还原成没有催化活性的Au0；另外，在150-160℃左右，AuCl3也会发生热分解转化为没有催化活性的Au0。因此，在强还原性的乙炔气氛中和反应热导致催化剂表面较高的温度(约220℃)条件下，催化剂活性中心AuCl3极易被还原成Au0失去催化活性；低负载量的金催化剂尤其如此[ACSCatal.2014,4,3112-3116；CatalLett,2010,134:102–109]。专利CN201010272612.8和文献[J.Catal.2008,257,190–198；J.Ind.Eng.Chem.2012,18,49–54；GreenChem.,2013,15,829–836；CatalLett,2010,134:102–109；ACSCatal.2014,4,3112-3116]分别公开报道利用添加各种助剂提高AuCl3活性物种的分散度、稳定其氧化态、增加活性中心的电子密度以及抑制积碳等，提高了金催化剂的活性和稳定性。但是，由于没有改变金催化剂的活性中心结构，金催化剂活性中心的微结构和价态的不稳定性质还是影响着金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的实际应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于：克服现有应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的汞催化剂易升华失活和严重污染环境、非贵金属催化剂活性低、高负载金催化剂成本高且金易变价失活等不足；提供了一种具有三维卤素桥接金混合价化合物(Cs2AuIAuIIICl6)结构的低负载量金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，该负载型催化剂的金负载量低，乙炔转化率和氯乙烯选择性依然高，催化稳定性好。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性中心；所述的载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述活性中心为无掺杂或者被第三种金属氯化物掺杂的具有三维卤素桥接混合价金化合物结构的金铯复合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种；其中，载体：Au：第三种金属三者之间的质量比为100：0.05～0.25：0～1。
进一步，所述的载体优选活性炭。
进一步，第三种金属优选自Cu、In、Bi、Ba、Co或Zn中的一种。
进一步，金铯复合氯化物Cs2AuIAuIIICl6可通过如下方法制备：以氯金酸和氯化铯为原料，先高温焙烧氯金酸，接着将高温焙烧得到的固体颗粒溶于含有一定浓度CsCl的稀盐酸(18％)溶液中共沸，然后再加入一定体积的稀盐酸(18％)溶液，待溶液冷至室温后用含有一定浓度CsCl的稀盐酸溶液重结晶即能制得三维卤素桥接混合价金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)。
本发明提供了一种制备所述负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂的方法，包含以下步骤：
(1)载体用硝酸进行预处理，得到经过预处理的载体；
(2)将Cs2AuIAuIIICl6或Cs2AuIAuIIICl6和第三种金属氯化物一起溶于浓盐酸溶液(37％)中，配制得到金属氯化物混合溶液；
(3)取经过预处理的载体和金属氯化物混合溶液，通过室温浸渍、升温干燥得到负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂。
进一步，步骤(1)中载体的预处理具体如下：将载体加入浓硝酸水溶液中，搅拌10-60分钟后，静置直至不再产生气泡，过滤且用水将载体洗涤至中性，然后在90-150℃干燥8-24小时，制得经过预处理的载体。
进一步，所述的浸渍采用等体积浸渍。
进一步，步骤(3)的具体操作如下：将金属氯化物混合溶液滴加到经过预处理的载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时，接着在90-150℃的温度下干燥12-24小时，即制得负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂。
本发明制得的负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂可以用于多种反应器。例如，选取颗粒状或者圆柱体负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂，或先制得粉末状催化剂再挤压成条型，应用于固定床反应器；也可以制得粒状催化剂，应用于流化床反应器。
本发明还提供了所述负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
进一步，乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300℃，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3，乙炔的体积空速为15-1000h-1。
更进一步，反应温度100-250℃，压力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1.5。
本发明制备出的催化剂与现有技术相比，有益的效果在于：本发明提供了一种具有三维卤素桥接混合价金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)结构的负载型复合氯化物催化剂。其中，三维卤素桥接混合价金化合物由于轨道杂化作用和表面自由能的降低显著地提高了金的热稳定性和抑制了金被还原，达到了提高活性炭负载金催化剂的催化活性和解决了其稳定性差的问题，实现了低负载量金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应气氛中化学和热性质稳定，具有催化活性和选择性高、稳定性好、成本低等优点。
(四)附图说明
图1是催化剂No.10连续运行1200小时的稳定性评价曲线，反应条件：T＝180℃、P＝0.1Mpa、VHCl/VC2H2＝1.2。
图2是活性炭负载Cs2AuIAuIIICl6化合物的X射线衍射图。
图3是活性炭负载HAuCl4和Cs2AuIAuIIICl6化合物的程序升温曲线图。
图4是活性炭负载HAuCl4和Cs2AuIAuIIICl6化合物的热重-差热曲线图。
(五)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1-8
将活性炭(比表面积为1360m2/g)加入65％浓硝酸水溶液中，搅拌30分钟后，静置直至不再产生气泡，过滤且用蒸馏水将活性炭洗涤至中性，然后在110℃干燥12小时，制得经过预处理的活性炭载体。
按照表1所列的负载量及其配比，采用等体积浸渍，将计量的Cs2AuIAuIIICl6化合物或和第三种金属氯化物一起溶于37％浓盐酸溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到经硝酸预处理过的活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好湿润活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载复合氯化物Cs2AuIAuIIICl6催化剂No.3-10。
对比实施例1
活性炭载体的预处理方法同实施例1-8。
按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸溶于浓盐酸溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到经硝酸预处理过的活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载氯化金催化剂No.1。
对比实施例2
活性炭载体的预处理方法同实施例1-8。
按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯化铯溶于去离子水中，待固体全部溶解后，将其滴加到经硝酸预处理过的活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载氯化铯催化剂No.2。
制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性、选择性与稳定性评价：
分别取对比实施例1-2或实施例1-8中制得的催化剂0.4g与3g石英砂混合，置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，以10℃/min的升温速率从室温程序升温到180℃，升温过程中通入氮气保护，待温度恒定后通入氯化氢气体活化0.5小时，然后通入乙炔气体。乙炔C2H2(纯度≥99％)的流速为5mL/min，HCl(纯度≥99.99％)的流速为6mL/min，空速为740h-1，反应压力为常压。反应器出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1和图1所示：
表1活性炭负载CsCu1-xAxCl3催化剂的乙炔氢氯化反应评价结果
实施例 催化剂 催化剂结构组成：wt％与质量配比 乙炔转化率 氯乙烯选择性
对比实施例1 样品No.1 Au＝0.25 17.6 ≥99.9％
对比实施例2 样品No.2 Cs＝2 5.2％ ≥99.7％
实施例1 样品No.3 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.1 53.5％ ≥99.9％
实施例2 样品No.4 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.25 92.3％ ≥99.9％
实施例3 样品No.5 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.1；Au:Cu＝1:1 74.5％ ≥99.9％
实施例4 样品No.6 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.1；Au:In＝1:0.5 72.6％ ≥99.9％
实施例5 样品No.7 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.1；Au:Ba＝1:0.2 69.3％ ≥99.9％
实施例6 样品No.8 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.25；Au:Zn＝1:0.2 92.6％ ≥99.9％
实施例7 样品No.9 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.25；Au:Co＝1:1 90.7％ ≥99.9％
实施例8 样品No.10 Cs2AuIAuIIICl6；Au＝0.25；Au:Cu＝1:0.5 98.8％ ≥99.9％

Claims (10)

1.一种负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性中心；所述的载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述活性中心为无掺杂的或者被第三种金属氯化物掺杂的具有三维卤素桥接混合价金化合物结构的金铯复合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种；其中，载体：Au：第三种金属三者之间的质量比为100：0.05～0.25：0～1。
2.如权利要求1所述的负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂，其特征在于：所述的载体活性炭。
3.如权利要求1或2所述的负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂，其特征在于：第三种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Co或Zn中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂的方法，包含以下步骤：
(1)载体用硝酸进行预处理，得到经过预处理的载体；
(2)将Cs2AuIAuIIICl6或Cs2AuIAuIIICl6和第三种金属氯化物一起溶于浓盐酸溶液中，配制得到金属氯化物混合溶液；
(3)取经过预处理的载体和金属氯化物混合溶液，通过室温浸渍、升温干燥得到负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中载体的预处理具体如下：将载体加入浓硝酸水溶液中，搅拌10-60分钟后，静置直至不再产生气泡，过滤且用水将载体洗涤至中性，然后在90-150℃干燥8-24小时，制得经过预处理的载体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的浸渍采用等体积浸渍。
7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作如下：将金属氯化物混合溶液滴加到经过预处理的载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时，接着在90-150℃的温度下干燥12-24小时，即制得负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂。
8.如权利要求1所述的负载型三维卤素桥接混合价金化合物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300℃，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3，乙炔的体积空速为15-1000h-1。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：反应温度100-250℃，压力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1.5。
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